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聚甲亚胺酰胺树脂去除水溶液中铅离子研究 * 李青彬潘自红程永华 平顶山学院 化学化工学院， 河南 平顶山 467000 摘要 通过含甲亚胺基团的二酸与二胺反应， 制备了聚甲亚胺酰胺树脂。用 KBr 压片法对其进行傅里叶变换红外光谱 分析， 并对其吸附去除水溶液中铅离子进行研究。探索了 pH、 铅离子初始浓度、 吸附时间、 吸附剂用量对吸附量的影 响。以吸附量和去除率为综合目标， 最优条件是 pH 为 6. 5， 吸附剂投放量为 50 mg， 铅离子初始浓度为 300 mg/L， 吸 附时间为 60 min; 此时吸附量达到 275 mg/g， 去除率达 91. 7。25 ℃时在研究浓度范围内， 铅离子吸附去除过程可以 用 Langmuir 等温线模型和 Freundlich 模型描述; 其动力学过程符合准二级动力学方程。 关键词 聚甲亚胺酰胺; 吸附; 铅离子 DOI 10. 13205/j． hjgc． 201408011 ＲEMOVAL OF IEAD IONS FＲOM AQUEOUS SOLUTION VIA POLYAZOMETHINEAMIDES ＲESINS Li QingbinPan ZihongCheng Yonghua School of Chemistry and Chemical Engineering，Pingdingshan University，Pingdingshan 467000，China AbstractPolyazomethineamides PAMAwas synthesized by the reaction of diamine with the dicarboxylic acid monomer containing azomethine groups． The product was characterized by Fourier trans infrared spectroscopy FTIＲand was employed to remove lead ions from aqueous solutions． The adsorption process was studied in detail by changing various parameters such as pH，the initial lead ions concentration，adsorbent dose and the contact time． Aiming for high adsorbance and removal ratio，the optimization conditions were pH of 6. 5，adsorbent dose of 50mg，the initial lead ions concentration of 300 mg/L and contact time of 60min． At this time， the adsorbance and removal ratio were 275 mg/g and 91. 7 respectively． At research temperature of 25 ℃， the experimental adsorption data were fitted well with Langmuir isotherm model and Freundlich model． While the kinetic studies showed that the pseudo- second- order rate equation was better described by the adsorption process． Keywordspolyazomethineamides;adsorption;lead ions II * 河南省基础与前沿技术研究项目 122300410178 ; 河南省教育厅科 学技术研究重点项目 12B150022 。 收稿日期 2013 －12 －29 0引言 随着现代工业和交通运输业的迅猛发展， 具有高 毒、 不可降解、 生物富集特点的重金属污染对生态环境 和人类健康危害日益加剧 ［ 1- 2 ］。其中铅可损害人体的 免疫、 消化、 生殖和神经系统，引起消化不良、 神经迟 钝、 痉挛、 贫血等症状 ［ 3- 4 ］， 而且在工业废水处理中也可 能造成系统紊乱甚至崩溃 ［ 5 ］。GB 89781996污水综 合排放标准 将铅列为一类污染物，并规定其排放限 值浓度为1. 0 mg/L， GB 57492006生活饮用水卫生 标准 规定饮用水中最高铅含量为0. 01 mg/L。 水中铅离子的去除方法有化学沉降［6 ］、 离子交 换 ［7 ］、 膜滤［8 ］、 吸附［9- 10 ］、 混凝与絮凝［11 ］、 浮选［12 ］及 其他电化学方法， 其中吸附法以其高效、 经济、 适用于 大规模处理得到广泛应用［13- 14 ］。在无机吸附剂、 有 机吸附剂、 生物吸附剂的选择上， 越来越多的研究者 将目光瞄向廉价高分子树脂［15- 16 ］。 本研究合成一种廉价高分子树脂吸附剂， 并对其 去除水溶液中铅离子的特性进行研究。 1试验部分 1. 1试剂与仪器 对氨基苯甲酸、 对苯二甲醛、 二甲基甲酰胺 DMF 、 吡啶、 4， 4－ 氧二苯胺、 N － 甲基吡咯烷酮 NMP 、 六甲基磷酰三胺 HMPA 、 无水乙醇、 CaCl2、 44 环境工程 Environmental Engineering Pb NO3 2、 HNO3、 NaOH 均为市售分析纯; 水中铅成分 分析标准物质 GBW08619 1 000 mg/L， 中国计量科 学研究院化学所 ， 逐级稀释至所需浓度后使用。 使用仪器为 傅里叶变换红外光谱仪 Bruker Vector 33 、 原子吸收光谱仪 WFX- 1F2B 、 pH 计 pHS- 3CT ， 水浴恒温振荡器 CHA- S ， 台式离心机 LDZ5- 2 型 。 1. 2吸附剂制备 从甲亚胺制备路线［17 ］出发， 向 500 mL 圆底烧瓶 加入溶剂二甲基甲酰胺 DMF ， 然后依次加入对氨 基苯甲酸、 对苯二甲醛、 催化剂吡啶， 搅拌加热至 140 ℃， 恒温回流 3 h， 降温沉淀、 过滤， 用 DMF 水溶 液重结晶、 过滤、 干燥。所得二酸晶体与 4， 4 － 氧二 苯胺加入圆底烧瓶， 以六甲基磷酰三胺 HMPA 和 N － 甲基吡咯烷酮 NMP 混合溶液 1∶ 1， 体积比 为 溶剂， 以 CaCl2为催化剂， 搅拌加热至 160 ℃， 恒温回 流6 h， 反应后的黏性液体出料于无水乙醇， 沉降物即 为聚甲亚胺酰胺; 将其水煮 2 遍， 乙醇抽提 12 h， 5 HNO3洗涤、 5 NaOH 洗涤、 去离子水洗涤、 干燥、 粉 碎， 60 ℃下干燥待用。 1. 3铅离子溶液制备 用化 学 纯 Pb NO3 2 和 去 离 子 水 配 制 成 1 000 mg/L的铅离子溶液， 用原子吸收法进行校正。 使用前根据需要稀释至 100 ～ 500 mg/L， 然后用 0. 1 mol/L HNO3或 NaOH 溶液调节至所需 pH 值待 用。原子吸收用铅标准溶液由水中铅成分分析标准 物质 GBW08619 按国标方法配制。 1. 4吸附试验 采用批处理方式探索吸附剂去除铅离子的优化 条件。向250 mL 三角瓶添加50 mL 配制好的铅离子 溶液， 置于 25 ℃水浴恒温振荡器， 加入吸附剂， 开启 振荡器并设定转速为 125 r/min。试验完毕后， 取混 合液在台式离心机以 4 500 r/min 离心 10 min， 取上 清液测定铅离子浓度。为消除吸附试验过程可能出 现的化学沉降、 玻璃器皿吸附等造成的误差， 同时做 一组空白试验 不添加吸附剂 。同一试验条件做三 组平行试验， 通过 SPSS 20. 0 的单样本检验估计实验 误差和剔除可疑数据 显著性水平 a 0. 05 。可疑 数据剔除后， 需补足数据， 最后求平均值。吸附量用 每克吸附剂吸附的铅离子质量 mg 表示 qe C0－ Ce V m 1 式中 qe为吸附量， 单位质量吸附剂吸附的铅离子质 量， mg/g; C0为铅离子初始浓度， mg/L; Ce为铅离子最 终浓度， mg/L; V 为含铅水溶液体积， L; m 为吸附剂 投放量， g。 去除率以吸附剂吸附的铅离子质量占铅离子初 始加入量的百分比表示 ηq qem C0V C0－ Ce V C0V C0－ Ce C0 2 式中 ηq为去除率， ; 其余符号同式 1 。 1. 5铅离子浓度测定 铅离子浓度用火焰原子吸收法测定 ［18 ］， 氘灯背 景校正， 光谱罅缝宽 1. 3 nm， 波长 283. 3 nm， 工作电 流 7. 5 mA。每读取 10 个数据使用校正溶液校正 1 次，校正溶液是铅离子浓度为 1 000 mg/L 的 0. 5 mol/L硝酸溶液。 2结果与讨论 2. 1吸附剂表征 制备的吸附剂用溴化钾压片法测得红外光谱见 图 1。吸附剂分子链中有NCH、 CO等特征基 团， 在红外吸收光谱图中会出现相应吸收峰。由图 1 看出 在 1 594 cm －1 处出现 NH 弯曲振动， 在 3 385 cm －1处有 NH 伸缩振动， 在 1 657 cm－1处出 现 CO 伸缩振动， 在1 420 cm－1处出现 CN 伸缩 振动， 在1 511 cm －1处出现 C N 伸缩振动。合成产 物应为目标产物聚甲亚胺酰胺。 图 1聚甲亚胺酰胺红外光谱 Fig．1FT- IＲ of polyazomethineamides 2. 2pH 对吸附的影响 pH 是重金属吸附过程的重要控制参数 ［ 1， 19- 20 ］。 考虑强碱性环境铅离子化学沉淀的问题， 采用 50 mg 吸附剂研究水溶液中氢离子浓度对吸附的影响。铅离 子初始浓度为300 mg/L， 吸附 60 min， pH 分别为 2. 0、 4. 0、 6. 0、 8. 0 时进行探索性研究， 结果如图 2 所示。结 果发现 pH 为6. 0、 8. 0 时吸附量比较大， pH 在6 ～8， 吸 附量变化很小; pH 为6. 5 时， 吸附量最大为 275 mg/g。 因此， 后续试验在 pH 为 6. 5 时进行， 若采用该树脂进 行工业化废水处理， 则选择 pH 在6 ～8。 54 水污染防治 Water Pollution Control 图 2 pH 对吸附量的影响 Fig．2Effect of pH on the adsorption of PAMA 2. 3 铅离子初始浓度对吸附的影响 铅离子初始浓度对吸附过程也有较大影响。研 究表明 ［21 ］ 在固定吸附剂用量的条件下， 随着初始浓 度的提高， 有效吸附位竞争加剧， 吸附量趋近于饱和。 采用固定吸附剂用量为 50 mg， pH 为 6. 5， 吸附时间 为 60 min， 铅离子初始浓度在 100， 200， 300， 400， 500 mg/L时探索铅离子浓度对吸附过程的影响， 结果 如图 3 所示。随着铅离子浓度的增大， 吸附量增大。 由于实际去除率下降较快， 因此， 后续及前述试验铅 离子初始浓度采用 300 mg/L。 图 3铅离子初始浓度对吸附量的影响 Fig．3Effect of initial concentration of land ions on the adsorption of PAMA 2. 4吸附时间对吸附的影响 用 50 mg 吸附剂、 50 mL 初始浓度为 300 mg/L 的铅离子溶液， 在 pH 为 6. 5 条件下研究吸附时间 10 ～100 min 对吸附的影响。同时向 10 组溶液加入 吸附剂， 每 10 min 取出一组， 立即取混合物离心分 离、 测定上清液铅离子浓度， 结果如图 4 所示。由图 4 可看出 60 min 后， 吸附接近饱和， 变化很小。因此 最佳吸附时间确定为 60 min。 图 4吸附时间对吸附量的影响 Fig．4Effect of contact time on the adsorption of PAMA 2. 5吸附剂用量对吸附的影响 在 pH 为 6. 5 时用 50 mL 初始浓度为 300 mg/L 的铅离子溶液进行吸附试验， 吸附 60 min， 吸附剂用 量在 20 ～100 mg 时吸附量变化如图 5 所示。考虑到 吸附剂用量变化时， 吸附量和去除率有反比关系， 因 此认为 50 mg 为最佳吸附剂用量。 图 5吸附剂用量对吸附量的影响 Fig．5Effect of adsorbent dose on the adsorption of PAMA 2. 6与其他吸附剂吸附能力对比 聚甲亚胺酰胺树脂与其他吸附剂最佳吸附条件 与吸附量如表 1。可以看出 合成树脂在相同条件下 有较强的铅离子去除能力。 表 1普通吸附剂和 PAMA 的操作条件及吸附量 Table 1The adsorbents，operating condition and adsorption of PAMA from literatures 吸附剂 吸附量/ mg g －1 操作条件 pH 时间/ min 初始浓度/ mg L －1 MSL［22 ］21. 545. 060100 activated CＲT glass［23 ］5. 577. 0601 000 ALG- MCM- 41［24 ］140. 845. 6150150 ALG- SBA- 15［9 ］222. 225. 6300200 fly- ash based geopolymer［25 ］65. 45. 0120100 PAMA2756. 560300 2. 7吸附规律研究 热力学研究表明 重金属离子的吸附平衡可以定 量的通过吸附平衡等温线模型模拟。Langmuir 模型 和 Freundlich 模型公式如下 Langmuir 模型 Ce qe 1 bqmax Ce qmax 3 Freundlich 模型 lnqe lnKF 1 n lnCe 4 将 25 ℃时聚甲亚酰胺树脂吸附铅离子的平衡 数据按照 Langmuir 模型与 Freundlich 模型进行拟 合， 结果如表2 所示。由表2 可看出 平衡数据与两 种模型的相关系数均较高， 因此聚甲亚胺酰胺吸附 铅离子过程可近似用 Langmuir 模型和 Freundlich 模 型描述。 64 环境工程 Environmental Engineering 表 2 PAMA 等温吸附过程拟合参数 Table 2The fit parameters of PAMA isotherm adsorption process Langmuir 等温模型Freundlich 等温模型 qmax bＲ2n KF Ｒ2 434. 780. 09870. 99792. 74681. 410. 9843 动力学研究表明 重金属离子的吸附速率可定量 通过动力学方程估计。准一级动力学方程式如下 log qmax－ qe logqe－ k1ε 2. 303 5 准二级动力学方程式如下 1 qe 1 h 1 qmaxt 6 Elovich 动力学方程式如下 qe 1 β ln αβ 1 β lnt 7 将数据用 3 种方程拟合， 准一级动力学方程偏差 过大， 不再列出; 另两个方程拟合后的斜率、 截距如 表 3所示。由表 3 可看出 聚甲亚胺酰胺吸附去除铅 离子更符合准二级动力学方程。 表 3动力学方程拟合数据 Table 3Kinetic model fitting parameters 动力学模型斜率截距Ｒ2 准二级动力学模型0. 00320. 03620. 9965 Elovich 动力学模型55. 819 30. 5610. 9678 3结论 合成的聚甲亚酰胺树脂可作为高效、 廉价的吸附 剂用于水溶液中铅离子的去除; 25 ℃ 时最佳吸附条 件为 pH 值 6. 5， 吸附接触时间 60 min， 初始铅离子 浓度 300 mg/L， 吸附剂用量 50 mg; 此时吸附量为 275 mg/g， 去除率为 91. 7; 铅离子吸附过程可近似 用 Langmuir 等温线模型和 Freundlich 等温线模型描 述， 其吸附动力学则更符合准二级动力学方程。 参考文献 ［1］Nguyen T A H，Ngo H H，Guo W S，et al． Applicability of agricultural waste and by- 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CO2、 O23 种组分的浓度随电炉冶炼 呈周期性变化。电炉炼钢的烟气量主要受电炉炉料 装入量、 铁水比、 吹氧强度、 炉内压强等因素影响。其 烟气量与 CO 浓度和工艺过程中吸入的空气有关［7 ］， 因此， 烟气量、 烟气温度均随生产工艺呈现周期性 波动。 由于电炉烟气量存在周期性变化特点， 进入沉降 室且未从出口排出的烟气颗粒则会在周期波动的最 低点逐渐降落至沉降室底部。在方案 A 中， 系统沉 降的颗粒数目占进入量的 5. 033，方案 B、 C 的沉 降额分别为 3. 42、 4. 31， 根据电炉参数可得吨钢 产灰量分别为 0. 79， 0. 5388， 0. 697 kg/t， 相应的每天 产灰量为 2. 609， 1. 776， 2. 3 t， 可大大减少工艺流程 中余热回收换热器的积灰量和换热器后灰斗的容量。 4结论 本文根据电炉冶炼工艺烟气排放的的特点， 从实 际工程建设用空间出发， 用 FLUENT 软件对拟建的重 力沉降室进行结构优化， 得到不同方案各变量的分 布， 得出以下结论 1 方案 A、 B、 C 系统速度最大值分别为 54. 2， 39. 7， 47 m/s， 系统速度的最大值始终位于出口附近， 沉降室的结构尺寸影响系统速度大小， 继而影响烟气 颗粒的沉降效果。 2 由于烟气中的颗粒在运行中因受到多种作用 力的影响及入口边界条件的周期性波动， 部分颗粒会 在边界条件在最低点附近沉降至底部。 3 方案 A、 B、 C 沉降量分别为 2. 609， 1. 776， 2. 3 t/d， 实际工程可考虑输灰方式、 灰斗费用等因素 选择具体的方案。 参考文献 ［1］王永忠， 电炉炼钢除尘［M］． 北京 冶金工业出版社， 2003. ［2］李林波，曾文斌． CFD 数值模拟技术在冶金中的应用［J］． 钢 铁研究学报， 2011， 23 12 1- 4. ［3］鲍敬云， 张海茹， 范红途， 等． 高架仓库火灾烟气流动及易燃物 质赋存方式转变的数值分析［J］． 南京师范大学学报． 工程技 术版， 2013， 13 1 30- 34. ［4］张海茹，王萌，吴昊， 等． 410 t/h 燃煤锅炉汞释放及赋存方式 转变数值模拟［J］． 中国电机工程学报， 2012， 32 14 65- 70. ［5］朱苗勇， 萧泽强． 钢的精炼过程数学物理模拟［M］． 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