连续络合萃取处理DSD酸废水的研究.pdf

连续络合萃取处理 DSD 酸废水的研究 于亮吴绍祖 北京盖雅环境科技有限公司， 北京 100080 摘要 DSD 酸是一种重要的染料中间体， 其生产废水由于含有多组分有机物， 具有高色度且难生物分解， 使得该废水成 为当前最难处理的废水之一。以三辛烷基叔胺 N235 为萃取剂， 正辛醇为助溶剂， 煤油为稀释剂， 对 DSD 酸综合废 水进行了连续络合萃取处理的中试研究。选择错流萃取和逆流萃取相结合的运行方式， 采用 N235 － 正辛醇 － 煤油体 系处理， 效果比较明显， COD 去除率达 87. 64， 脱色率达 99. 98， 同时减少了萃余液中萃取剂的夹带; 以 10 NaOH 溶液作为反萃剂， 在 45 ℃时， 萃取剂的回收率达 87. 75， 浓缩碱液可实现回用。 关键词 连续络合萃取; DSD 酸废水; 三辛烷基叔胺 DOI 10. 7617/j. issn. 1000 －8942. 2013. 04. 015 STUDY ON DSD ACID WASTEWATER TREATMENT WITH CONTINUOUS COMPLEX EXTRACTION Yu LiangWu Shaozu Beijing Gaia Environmental Technology Co． ， Ltd，Beijing 100080，China AbstractDSD acid is an important substrate of dyes，whose wastewater is more difficult to treat because of containing multi- component，with high chroma value and nonbiodegradability． A treatment way of this wastewater by extraction based on chemical association was proposed． Tri- n- octylamine N235was used as reacting agent with n- octanol，kerosence as modifier and diluent respectively． The extraction system of N235/ n- octanol/ kerosence has obvious effect on the DSD acid wastewater when cross- flow extraction and countercurrent extraction were used． Results showed that the removal of COD and chroma could reached 87. 64 and 99. 98． After extraction separation，the extraction agent recycle rate was up to 87. 75 with NaOH solution 10as the anti- extractant on 45 ℃，and the NaOH raffinate could be reused for five times． Keywordscontinuous complex extraction;DSD acid wastewater;N235 0引言 DSD 酸 4， 4- 二氨基二苯乙烯- 2， 2- 二磺酸 是 一种重要的染料中间体。DSD 酸的生产工艺包括 对硝基甲苯磺化制备对硝基甲苯邻磺酸、 对硝基甲苯 邻磺酸氧化制备 4， 4- 二硝基二苯乙烯- 2， 2- 二磺酸 DNS 酸 和 DNS 还原制备产品 DSD 酸 ［1 ］。DSD 酸 生产过程中排放的废水包括氧化缩合工艺段产生的 氧化缩合废水和还原工艺段产生的还原废水， 其中氧 化缩合废水是在氧化缩合工段合成二硝基酸时产生 的废液， 生产每吨产品产生的废水量在 20 t 左右， 该 部分废水中含有大量含磺酸基及硝基类有机物， 还含 有大量的 SO2- 4和 Cl -等盐类， 其 COD 值、 色度以及盐 度三项指标均很高; 还原废水是还原工段的滤液， 其 产生量与氧化缩合废水基本相当， 酸性较大、 盐度也 比较高， 但 COD 值和色度相对较低。DSD 酸生产废 水的水质、 水量比较稳定， 由于缺乏 N、 P 等营养物 质， 并且废水中含有有毒有害物质， 属于极难生物降 解的废水， 若不经过处理直接排放， 将严重污染环境， 危害人类的健康 ［2 ］。 DSD 酸废水中所含的有机物具有高水溶性， 难 以采用传统的絮凝方法进行去除， 同时其高盐度特征 导致废水必须经过大量清水稀释后才有可能进行生 化处理， 这使得该废水成为当前最难处理的化工废水 之一。目前， 国内对于 DSD 酸废水处理的报道不多， 其中采用络合萃取法的， 如， 鲁军等 ［3 ］采用三烷基胺 N235－ 煤油络合萃取剂对某化工厂的 DSD 酸废 水进行了二级错流萃取实验研究; 唐盛梅等 ［4 ］采用 三辛胺 TOA－ 煤油萃取剂， 对河南安阳荧迪化工公 95 环境工程 2013 年 8 月第 31 卷第 4 期 司的 DSD 酸氧化废水进行了单级萃取研究， 但都仅 限于间歇式、 实验室的实验研究， 鲜有工业化方面的 研究报道。 本文采用由三辛烷基叔胺 N235 为萃取剂， 正 辛醇为助溶剂， 煤油为稀释剂组成的萃取体系对 DSD 酸废水进行了连续络合萃取处理的中试研究。结果 表明， 该法能够有效去除废水的 COD 和色度， 处理效 果优异， 可为后续的工业化生产奠定良好基础。 1实验部分 1. 1废水来源与水质 DSD 酸废水取自河南某化工厂， 该公司的生产 废水包括氧化缩合废水和还原废水。实验中这两种 废水， 按照体积比 1∶ 1混合后形成综合废水予以处 理， 具体水质指标如表 1 所示。 表 1废水主要指标 Table 1The main index of the wastewater 项目氧化缩合废水还原废水综合废水 外观黑色液体黄色液体棕黑色液体 色度/倍100 00010 20082 000 固含量/12. 61 2. 567. 50 pH4 ～534 ～5 ρ COD / mg L －116 000 ～18 000 700 ～1 0008 000 ～9 000 ρ SO2 － 4 / mg L －1 56 30015 10040 500 1. 2实验方法 首先采用硫酸调节废水至 pH 2 左右， 然后用 计量泵以一定的油水比 即萃取剂与废水的体积流 量比 将萃取剂与废水泵入络合萃取 － 澄清槽内， 逐 级开动槽内的搅拌， 调节搅拌速度。待整个系统稳定 后， 取水相出口的萃余水测定其 COD 值和色度; 将有 机相出口的萃合相用反萃取剂进行反萃取， 以回收萃 取剂。络合萃取 － 澄清槽的平面示意图如图 1 所示。 COD 值的测定采用重铬酸钾法， 色度的测定采 用稀释倍数法。 2结果与讨论 2. 1萃取体系的确定 2. 1. 1萃取剂的选择与有关机理 DSD 酸由于同时含有 Lewis 酸性 SO3H 和 Lewis 碱性官能团 NH2 ， 是典型的两性官能团化 合物， 该类化合物具有独特的物理、 化学和生物性质。 目前， 对分子中同时具有两种性质官能团物质的萃取 分离报道较少， 其难点主要在于该类物质溶解在水中 后， 溶液酸度的高低会直接影响到溶质分子的存在状 态和萃取行为， 使得萃取机理复杂， 因而导致分离难 图 1络合萃取 － 澄清槽平面示意 Fig．1The schematic plan of complex extraction- settler 度大 ［5 ］。两性官能团化合物萃取剂的选择与溶质的 相对酸性强弱有关， 酸性较强的体系适宜于采用碱性 的萃取剂， 接近中性或酸性的溶质则宜采用酸性的萃 取剂; 同时， 在碱性条件下， 采用阴离子交换反应的强 碱性萃取剂可获得更好的萃取效果 ［6 ］， 根据 DSD 酸 废水酸性较强的特点， 本实验选用碱性的萃取剂。 伯胺、 仲胺和叔胺属于中强的 Lewis 碱性萃取 剂， 它们一般与 Lewis 酸类有机物的中性分子作用生 成离子对萃合物。伯胺和仲胺由于含有亲水性基 团NH2或NH， 因此在水中的溶解度比分子量相 同的叔胺大， 另外， 伯胺在有机溶剂中， 会使有机相溶 解相当多的水， 对萃取不利 ［7 ］。因此本文采用有机 叔胺 N235 作为萃取剂， 其萃取 DSD 酸废水的主要化 学反应为式 1 2R3N O H2SO4 Aq R3NH 2SO4 O 1 式中 下标 O 表示有机相; Aq 表示水相。 当水相酸度较高时， 叔胺与等当量的酸生成铵盐 后， 还会发生铵盐的加成反应， 生成铵盐与酸 1∶ 1的 离子缔合体为式 2 R3NH 2SO4 O H2SO4 Aq 2 R3NH HSO4 O 2 此时， 溶于有机相中的铵盐与水相中带磺酸基团 的阴离子结合， 使其被萃入有机相式 3 R3NH HSO4 O RSO3 Aq R3NH RSO3 O HSO－ 4 Aq 3 萃合物加入碱液进行反萃取式 4 R3NH RSO3 O OH － Aq R3N O RSO－ 3 Aq H2O 4 06 环境工程 2013 年 8 月第 31 卷第 4 期 萃入有机相中的芳香磺酸重新返回水相， 从而实现 了染料中间体的浓缩回收以及萃取剂的重复利用 ［ 4 ］。 2. 1. 2助溶剂的选择 用 N235 作为萃取剂的不足之处在于胺类萃取剂本 身并不是其所生成萃合物的良好溶剂， 在萃取过程中容 易出现乳化或第三相， 使用时必须增添极性助溶剂与之 形成混合溶剂， 以促进络合物的形成和相间转移 ［ 7 ］。 鲁军等 ［3 ］采用三烷基胺 N235 － 煤油络合萃取体 系， 唐盛梅等 ［4 ］采用三辛胺 TOA － 煤油萃取体系， 上 述两种工艺在萃取过程中均易出现第三相， 不利于工 业放大， 因此选用合适的助溶剂是十分重要的。常用 的助溶剂有辛醇、 甲基异丁基酮、 醋酸丁酯、 二异丙醚 和氯仿等， 本文选用正辛醇为助溶剂。 2. 1. 3稀释剂的选择 稀释剂的主要作用是调节形成的混合萃取剂的 黏度、 密度及表面张力等参数， 使液液萃取过程便于 实施， 避免萃合物的粘壁现象， 以减少萃取剂的损失。 此外稀释剂的加入还可以降低萃取浓度， 促使水相和 络合相的分离， 消除萃余液的乳化现象［7 ］。常用的 稀释剂有脂肪烃类 正己烷、 煤油等 ， 芳烃类 苯、 甲 苯、 二甲苯等 ， 本文选用煤油作为稀释剂。 2. 1. 4反萃剂的选择 废水萃取处理过程需要根据不用的工艺要求， 采 用不同的溶剂再生方法， 以便分离所需溶质， 循环使 用萃取溶剂。溶质回收与溶剂再生的方法主要有 1利用待分离溶质与萃取溶剂挥发性的差别， 采用蒸馏的方法分离溶质， 再生溶剂。 2如果萃取平衡对温度十分敏感， 则可通过温 度条件的变化， 使溶质再从有机相转移到新鲜水相 中， 进而浓缩纯化。 3改变溶液的 pH 值， 或加入强酸、 强碱进行反 萃取， 可以获得浓缩的待分离溶质， 但其化学组成发 生了变化 ［8 ］。 实验中用叔胺 N235 作萃取剂时， 萃取的选择性 可以通过适当调节 pH 的方法加以控制， 所以通常采 用碱液作为反萃剂。本文选用 NaOH 作为反萃剂。 2. 2萃取条件的确定 2. 2. 1运行方式的选择 络合萃取过程可以分为连续式和间歇式操作， 而 连续式操作是工业实践中更为重要的操作方式。连 续萃取过程可以按照单级萃取、 多级错流萃取、 连续 逆流萃取和单溶剂分流萃取 4 种方式进行， 其中单级 萃取和多级错流萃取常常用于实验室研究， 而由于逆 流萃取中溶剂利用的效率更高， 故其已经广泛地应用 于有机和无机分离过程［8 ］。本文重点对连续逆流萃 取进行了考察， 确定了 DSD 酸废水处理的运行方式。 本研究在油水比为 1∶ 10 的条件下， 分别进行 2 级错流萃取、 2 级逆流萃取、 3 级逆流萃取以及 4 级逆 流萃取实验， 并对萃余水的 COD 值和色度进行比较， 测试结果见表 2。 表 2不同运行方式对萃余水 COD 去除率和脱色率的影响 Table 2COD and chroma removal rate of raffinate under different operating modes 运行 方式 原水 ρ COD / mg L －1 萃余水 ρ COD / mg L －1 COD 去 除率/ 原水色 度/倍 萃余水 色度/倍 脱色 率/ 2 级错流8 266 1 17985. 7482 00010099. 88 2 级逆流8 971 1 13287. 3882 0008099. 90 3 级逆流8 971 1 21886. 4282 0005099. 94 4 级逆流8 971 1 10987. 6482 0002099. 98 从表 2 数据可知 在采用连续 4 级逆流萃取的运 行方式时， 所得萃余液的 COD 去除率最高， 在兼顾 COD 值去除率和脱色率的条件下， 运行方式选择连 续 4 级逆流萃取最优。 2. 2. 2油水比的选择 对于间歇萃取过程， 萃取相体积 V m3 和料液相 体积 L m3 之比称为油水比; 对于连续萃取过程， 萃取 相体积流量 V m3/s 和料液相体积流量 L m3/s 之比 也称为油水比。本研究考察了不同油水比条件下萃 余水的 COD 值和色度变化， 测试结果见表 3。 表 3不同油水比对萃余液 COD 去除率和脱色率的影响 Table 3COD and chroma removal rate of raffinate under different oil- water ratios 油水 比 原水 ρ COD / mg L －1 萃余水 ρ COD / mg L －1 COD 值去 除率/ 原水色 度/倍 萃余水 色度/倍 脱色 率/ 1∶78 3161 18985. 7082 0002099. 98 1∶108 9711 10987. 6482 0002099. 98 1∶128 3161 35683. 6982 0004099. 95 1∶158 9712 70969. 8082 00010099. 88 由表3 可知 在油水比达到1∶ 10 后， COD 去除率 和脱色率达最高， 综合考虑 DSD 酸废水的处理成本 和处理效果， 油水比控制在 1∶ 10 最优。 2. 2. 3运行方式的优化 在进行连续4 级逆流络合萃取的实验过程中， 虽 然单纯从5 号一级油相进口 见图 1 ， 添加萃取剂得 到的萃余液色度很好， 但萃取剂乳化比较严重， 造成萃 16 环境工程 2013 年 8 月第 31 卷第 4 期 余液 COD 值去除率偏低， 也增加了萃取剂的流失， 提 高了废水的处理成本。其原因在于为了提高传质效率 而采用了搅拌等能量输入， 造成水相部分萃取剂的夹 带， 进而导致萃余液的 COD 值升高。因此本文采用错 流萃取和逆流萃取相结合的运行方式， 即 5 号和 2 号 油相进口分别添加萃取剂的方法， 尽量避免萃取剂的 夹带和乳化， 以减少萃取剂的损失， 提高萃取效果。 本研究在油水比为 1∶ 10 的条件下进行连续 4 级 逆流萃取实验， 考察萃取剂不同添加方式条件下萃余 水的 COD 值和色度变化， 测试结果见表 4。 表4运行方式优化前后萃余水 COD 去除率和脱色率的变化 Table 4COD and chroma removal rate of raffinate before and after optimization of operating modes 萃取剂 添加方式 原水 COD/ mg L －1 萃余水 COD/ mg L －1 COD 值去除 率/ 原水 色度/ 倍 萃余 水色 度/倍 脱色 率/ 5 号油相入口8 971 1 10987. 64 82 0002099. 98 5 号、 2 号油相入口8 6841 017 88. 29 82 0002099. 98 由表 4 可以看出 在采用了 5 号和 2 号油相入口 添加萃取剂后， 所得萃余液的 COD 去除率有了一定 的提高， 因此可见， 采用错流萃取和逆流萃取结合的 运行方式是可行的。 2. 3反萃取条件的确定 2. 3. 1NaOH 浓度的选择 取连续 4 级逆流萃取所得萃合相进行反萃取实 验， 在油碱比为 1∶ 1、 温度为 45 ℃ 的条件下， 考察不 同 NaOH 浓度下萃取剂的回收率和浓缩碱液的 COD 浓缩比， 结果见表 5。 表 5NaOH 溶液浓度对萃取剂回收率和浓缩碱液 COD 浓缩比的影响 Table 5The extraction agent recycle rate and COD concentration ratio of concentrated alkaline solution under different NaOH concentration NaOH 溶液浓度/萃取剂回收率/浓缩碱液 COD 浓缩比 579. 615. 04 1087. 755. 36 1586. 685. 12 2088. 005. 31 由表 5 可见 在 NaOH 溶液浓度为 20 的时候， 萃取剂的回收率最高， 而在 NaOH 溶液浓度为 10 的时候， 浓缩碱液的 COD 浓缩比最大。因为反萃取 所用碱液的浓度过高会造成乳化现象， 同时考虑到反 萃取的成本问题， 因此选择 10NaOH 溶液作为反萃 取碱液。 2. 3. 2浓缩碱液的回用 取连续 4 级逆流萃取所得萃合相进行反萃取实 验， 在 NaOH 浓度为 10、 油碱比为 1 ∶ 1、 温度为 45 ℃的条件下， 考察浓缩碱液回用次数对萃取剂回 收率和 COD 浓缩比的影响， 结果见表 6。 表 6浓缩碱液回用次数对萃取剂回收率和 COD 浓缩比的影响 Table 6The extraction agent recycle rate and COD concentration ratio under different reuse times of concentrated alkaline solution 回用次数萃取剂回收率/浓缩碱液 COD 浓缩比 089. 325. 26 187. 7510. 65 288. 9718. 99 388. 3126. 75 488. 7135. 06 589. 3036. 36 由表 6 可以看出 在不添加新 NaOH 溶液的条件 下， 浓缩碱液经过 5 次回用均具有比较好的萃取剂回 收率， 且回收率波动范围不大， 有良好的稳定性。实 验发现， 在进行第 6 次回用时， 反萃取静置后不分层， 但通过补加少量的 NaOH 溶液后， 仍具有较好的反萃 效果。因此， 浓缩碱液的回用可以在很大程度上减少 萃取处理 DSD 酸废水的成本。 3结论 1采用 N235 － 正辛醇 － 煤油体系对 DSD 酸综 合废水进行萃取处理， 处理效果比较明显， COD 去除 率可达 87. 6， 脱色率达 99. 98。 2在油水比为 1∶ 10 的条件下， 采用错流萃取与 逆流萃取相结合的运行方式对 DSD 酸综合废水进行 连续萃取， 提高了 COD 去除率， 减少了萃余液中萃取 剂的夹带， 降低了废水的处理成本。 3采用 10的 NaOH 溶液作为反萃取剂， 在温 度为 45 ℃时， 萃取剂回收率达 87. 75， 浓缩碱液的 COD 浓缩比为 5. 36， 并且浓缩碱液回用 5 次均有比 较好的萃取剂回收率。 参考文献 ［1］柴丽敏， 张凤宝， 张国亮． DSD 酸氧化废水处理技术研究进展 ［ J］ ． 化学工艺与工程， 2005， 22 2 140- 144. ［2］王占东， 刘阳， 李佳， 等． 厌氧/好氧/物化组合工艺处理 DSD 酸废水［ J］ ． 中国给水排水， 2010， 26 4 67- 70. 下转第 96 页 26 环境工程 2013 年 8 月第 31 卷第 4 期 表 2新 450m2烧结机 B 线净化后废气第二次二恶英 测算浓度 Table 2The second test concentration of dioxin in the waste gas after purifying line B of new sintering machine 450 m2ng/m3 二恶英类 实测质 量浓度 换算质 量浓度 毒性当量 TEQ 质量浓度 PCDDS总量0. 400. 850. 0045 PCDFS总量0. 911. 90. 026 二恶英类总量 PCDDS PCDFS 1. 312. 750. 0305 注 废气中含氧量 Ws为 16. 3。 表 3新 450m2烧结机烟气二恶英毒性当量 TEQ 质量浓度 Table 3The mass concentration of dioxin TEQ in the flue gas of new sintering machine 450 m2ng/m3 A 线 净化前 A 线 净化后 B 线 净化前 B 线 净化后 第 1 次3. 60. 0983. 50. 062 第 2 次0. 990. 1902. 60. 030 第 3 次1. 70. 0691. 70. 027 平均2. 10. 1202. 60. 040 次检测烟气中， 多氯代二苯并呋喃在毒性当量 TEQ 质量浓度方面占有主要优势， 达到总含量的 88. 5， 与相对低氯异构体相反， 毒性要略小一些。活性炭对 多氯代二苯并二恶英和多氯代二苯并呋喃的净化效 率相近， 均达到 98以上。 由表 3 可知 新 450 m2烧结烧结机 A 线和 B 线 的二恶英脱除效率分别达到 94. 3 和 98. 5， 排放 浓度分别为 0. 12， 0. 04 ng/m3。 5结论 1二恶英类物质毒性极强， 对人类健康具有极大 的危害， 烧结工序的二恶英排放量占钢铁工业排放量 的95， 烧结行业应加大二恶英类物质的治理力度。 2烧结过程中的二恶英主要是在烧结机料层内 生成， 在 250 ～450℃的温度范围内和氧化性气氛中， 会以“从头合成” 生成，PCDFs 在质量浓度和毒性当 量方面占有主要优势。 3该活性炭干法烟气净化工艺能实现一体化脱 硫、 脱硝、 脱二恶英、 脱重金属及除尘的烟气集成深度净 化， 对烧结烟气具有较强的适应性， 设备运行稳定， 对二 恶英类物质脱除效果显著， 太钢烧结生产实践表明 该 工艺对烧结二恶英的脱除效率、 分解效率都能达到90 以上， 是烧结烟气脱除二恶英较理想的方法之一。 4式 1 中的“11” 是含氧量换算值， 烧结生产 过程中的氧含量通常在 14 ～ 17， 换算值如何取 更为合理， 还有待进一步研究确定。 参考文献 ［1］李建萍， 杨丽琴． 钢铁行业二恶英减排技术浅析［J］． 冶金环境 保护， 2011 6 28- 31． ［2］胡绍伟， 陈鹏， 王永． 钢铁产业二恶英的产生与减排［J］． 冶金 环境保护， 2012 4 34- 37． ［3］贾汉忠， 宋存义， 戴振中． 烧结过程中二恶英的产生机理和控制 ［J］． 烧结球团， 2008， 33 1 25 - 30． ［4］俞勇梅， 何晓蕾， 李咸伟． 烧结过程中二恶英的排放和生成机理 研究进展［J］ ． 世界钢铁， 2009 6 1- 6． ［5］张传秀． 烧结工序二恶英的减排［ J］ ． 冶金环境保护， 2008 5 27- 31． ［6］Friedache A． 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