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离子交换树脂吸附铵性能研究 * 张一帆1王志伟1安莹2马金星1吴志超1 1. 同济大学环境科学与工程学院污染控制与资源化研究国家重点实验室， 上海 200092; 2. 上海电力学院环境与化学工程学院， 上海 200090 摘要 利用 001 7 型离子交换树脂， 对污水厂沉砂池出水和配水分别进行静态吸附试验， 比较其在原水和配水中的 NH 4 吸附性能差异。试验结果表明 树脂在原水中的吸附能力要远低于在配水中， 主要表现为吸附容量的降低和吸 附速率的减小; 在原水和配水中， 树脂的吸附量都随投加量的增大而逐渐减小; 动力学过程分析表明， 树脂在此试验条 件下的吸附交换过程符合 Lagergren 准一级动力学方程， 而颗粒内扩散是该过程的主要控速步骤; 水中的杂质离子和 悬浮物都是影响树脂吸附能力的重要因素， 其中阴离子种类对吸附过程的影响不大， 阳离子影响力的顺序为 Ca2 ＞ Mg2 ＞ K ＞ Na ; 悬浮物的存在会减弱树脂的吸附能力， 同时导致其对 NH 4 的反应敏感度降低。 关键词 离子交换树脂; 吸附; NH 4; 污水处理 DOI 10. 13205/j． hjgc． 201401014 ＲESEAＲCH ON THE ABSOＲPTION CAPACITY OF ION EXCHANGE ＲESIN ON AMMONIA NITＲOGEN Zhang Yifan1Wang Zhiwei1An Ying2Ma Jinxing1Wu Zhichao1 1. State Key Laboratory of Pollution Control and Ｒesource Ｒeuse， School of Environmental Science and Engineering， Tongji University， Shanghai 200092， China; 2. College of Environmental and Chemical Engineering， Shanghai University of Electric Power， Shanghai 200090， China AbstractThe absorption capacities of the 001 7 ion exchange resin on NH 4 were studied through static absorption experiments， using the effluent of grit chamber in sewage plant and synthetic wastewater respectively． The results showed that the absorption capacity of resin was much lower in raw wastewater than that in synthetic wastewater，mainly due to the decrease of absorption capacity and absorption rate． The resin absorption capacity decreased gradually with the increase of dosage in both two types of wastewater． The kinetic analysis indicated that the absorption exchange process under experimental conditions accorded with the Lagergren quasi first order kinetics equation and the particle dispersion was the major limiting factor of absorption rate． The impurity ions and suspended solid in the wastewater were also important factors affecting the resins absorption capacity． Among the impurity ions，the infulence of anion type was not obvious，and the cationic influential sequence is Ca2 ＞ Mg2 ＞ K ＞ Na ． The presence of suspended solid would weaken the resin absorption capacity and decreased the sensitivity of interacting with NH4 ． Keywordsion exchange resin;absorption;NH 4;wastewater treatment * 国家科技支撑计划 2012BAJ21B05 ; 上海市科学技术委员会科研计 划项目 11231200400 。 收稿日期 2013 －04 －09 0引言 随着生产和生活水平的逐渐提高， 污水排放量不断 增长， 氮、 磷等营养元素大量排入水体， 使水中溶解氧降 低， 引起了水体的富营养化， 最终导致水生动植物大量 死亡， 水质严重恶化。因此如何高效去除污水中氮磷等 营养元素正逐渐引起世界各国政府的高度重视 ［ 1 ］。 生物污水中的氮元素主要以氨氮和有机氮的形 式存在 ［2 ］。目前， 城市污水厂主要采用生物处理法 对污水中氨氮进行去除。该工艺主要原理是在好氧 条件下， 自养细菌首先将污水中的氨氮氧化为硝酸盐 氮。然后， 反硝化细菌在缺氧条件下利用进水中有机 碳源将硝酸盐氮还原为氮气， 从而将氮元素从系统中 脱除。生物处理法具有操作简单， 运行成本低廉等优 55 水污染防治 Water Pollution Control 点， 已广泛应用于大规模生活污水脱氮处理。但随着 研究深入， 各国学者逐渐发现， 在冬季低温条件下， 自 养硝化细菌活性会受到明显抑制， 导致污水厂冬季出 水氨氮不达标 ［3- 4 ］。在这种大背景下， 一些物理化学 处理法， 如空气吹脱法等 ［5 ］， 开始逐渐应用于生活污 水中氨氮的深度处理。在这些技术中， 离子交换树脂 吸附技术因具有化学选择性高、 吸附容量大和吸附过 程受温度影响小等优点， 受到各国研究者的青睐［6 ］。 近年来国内外对于离子交换树脂吸附氨氮的过 程开展了一些研究工作， 并取得一定研究成果。例 如， Lin 等 ［7 ］研究了 pH、 初始氨氮浓度以及温度等对 树脂吸附容量的影响， 并进行了吸附等温方程的拟 合; 严伟峰等 ［8 ］对树脂材料进行了筛选， 并研究了离 子交换树脂吸附氨氮的热力学和动力学过程。但目 前的这部分研究主要利用离子交换树脂对实验室配 水中 NH 4 的吸附， 而实际应用过程中， 生活污水中存 在的阴阳离子、 悬浮颗粒和溶解性有机物可能对离子 交换树脂吸附氨氮过程产生显著影响， 关于这方面的 研究目前却鲜有报道。因此， 本文选用 001 7 型离 子交换树脂， 通过对比其在配水和实际污水中吸附热 力学和吸附动力学差异， 并模拟实际生活污水中阴阳 离子和悬浮物对氨氮吸附过程产生的影响， 以期为离 子交换树脂的实际应用提供指导。 1试验部分 1. 1材料与仪器 离子交换树脂选用美国色可赛斯公司生产的 001 7 型离子交换树脂， 其物理特性如表 1 所示。 氯化铵等药剂为国药集团生产分析纯。 表 1离子交换树脂的物理特性 Table 1Physical characteristics of ion exchange resin 型号 骨架 结构 功能 基团 湿视密度/ g mL －1 粒径/ mm 体积交换容量/ mmol mL －1 001 7凝胶型磺酸基0. 75 ～ 0. 85 0. 55 ～0. 72. 0 DKY- Ⅱ型恒温振荡器， UNIC- UV2006 型紫外 － 可见光分光光度计， FA1104 型称量天平。 1. 2试验水质 试验用原水取自上海某污水处理厂的沉砂池出 水， 其水质指标见表 2， 配水使用去离子水配置。 表 2沉砂池出水水质部分指标 Table 2Water- quality index of grit chamber effluentmg/L SCODNH 4 SSNaKCa2 Mg2 SO2 － 4 Cl － 1853521856. 76. 4272. 321. 468. 476. 3 1. 3试验方法 1. 3. 1吸附等温线测定 分别 取 沉 砂 池 出 水 以 及 等 NH 4 浓 度 配 水 500 mL置于 1L 塑料广口瓶中， 分别投加 0， 0. 5， 1， 1. 5， 2， 2. 5， 3， 3. 5， 4 g 的树脂， 在 298 K 下， 于恒温振 荡器中以 150 r/min 速度振荡 24 h 后测定 NH 4 平衡 浓度， 并计算树脂平衡吸附量。 1. 3. 2吸附动力学试验 分别 取 沉 砂 池 出 水 以 及 等 NH 4 浓 度 配 水 500 mL置于 1L 塑料广口瓶中， 并投加 1. 0 g 树脂， 在 298 K 下， 于恒温振荡器中以 150 r/min 的速度振荡， 分别于 0， 1， 5， 10， 20， 45， 60， 90， 120， 180 min 时取样 测定 NH 4 平衡浓度， 并计算树脂平衡吸附量。 1. 3. 3阴离子影响试验 分别使用氯化铵、 硫酸铵、 碳酸铵配置浓度为 15， 20， 30， 40， 60， 80， 100， 120 mg/L 的溶液 500 mL 置于 1 L 塑料广口瓶中， 并投加 1. 0 g 树脂， 在 298 K 下， 于恒温振荡器中以 150 r/min 速度恒温振荡 24 h 后测定 NH 4 平衡浓度， 并计算树脂平衡吸附量。 1. 3. 4阳离子影响试验 配置等 NH 4 浓度的配水500 mL 置于1L 塑料广 口瓶中， 分别添加浓度为 0， 20， 40， 60， 80， 100 mg/L 的 Na 、 K 、 Ca2 、 Mg2 ， 并投加 1. 0 g 树脂， 在298 K 下， 于恒温振荡器中以 150 r/min 速度恒温振荡 24 h 后测定 NH 4 平衡浓度， 并计算树脂平衡吸附量。 1. 3. 5悬浮物影响试验 取过滤前后沉砂池出水 500 mL 置于 1 L 塑料广 口瓶中， 分别投加 0， 0. 5， 1， 1. 5， 2， 2. 5 g 的树脂， 在 298 K 下， 于恒温振荡器中以 150 r/min 的速度恒温 振荡 24 h 后测定 NH 4 平衡浓度， 并计算树脂平衡吸 附量。 以上试验中， 按式 1 计算树脂的平衡吸附量 Qe V C0－ Ce /m 1 式中 Qe为平衡吸附量， mg/g; V 为溶液体积， L; C 为 溶液中 NH 4 浓度， mg/L; m 为树脂投加量， g。 2结果与讨论 2. 1吸附等温线测定 考察了不同投加量的树脂对实际污水和配水中 NH 4 吸附的不同效果， 其平衡吸附容量及 NH 4 去除 率随树脂投加量变化关系如图 1、 图 2 所示。 由图 1、 图 2 可以看出 树脂对 NH 4 的吸附随投 加量的增加， NH 4 的去除率也逐渐增大， 而单位质量 65 环境工程 Environmental Engineering 图 1001 7 型树脂对沉砂池出水中 NH 4 的吸附 Fig．1Absorption of 001 7 type resin to NH 4 in grit chamber effluent 图 2001 7 型树脂对配水中 NH 4 的吸附 Fig．2Absorption of 001 7 type resin to NH 4 in synthetic wastewater 树脂的平衡吸附量则逐渐降低。实际污水和配水中 吸附的情况也有很大的不同， 树脂在配水中要远大于 其在原水中的 NH 4 吸附量， 可达到 17. 23 mg/g， 而 在污水中仅有 3. 11 mg/g。在配水中， 当树脂的投加 量达到 6 g/L 时， NH 4 的去除率可达到接近 100， 而在污水中最大去除率仅有 69. 98。这表明由于 受到实际生活污水阴阳离子及杂质的影响， 离子交换 树脂的氨氮吸附效率会比其在配水中大幅降低。 2. 2吸附动力学试验 分别考察了离子交换树脂在实际污水和配水中 吸附 NH 4 随反应时间推移的进行情况以及该吸附过 程的动力学性质。树脂吸附容量随反应时间变化关 系如图 3 所示。 由图 3 可以看出 离子交换树脂吸附 NH 4 可以 在较短时间内达到平衡［9 ］。在反应的初期， 吸附速 率较快， 在反应 30 min 后吸附速率逐渐降低， 吸附进 入平衡状态， 其中， 树脂在配水中的吸附速率高于其 在污水中的吸附速率。而在实际污水中， 树脂对 图 3反应时间对 001 7 型树脂吸附 NH 4 的影响 Fig．3Impact of reaction time to 001 7 type resin＇s absorption to NH 4 NH 4 的吸附量在 30 min 达到最大值后， 又出现了一 个逐渐衰减的过程。这种现象可能是由于污水中存 在较多的竞争离子， 这些竞争离子与 NH 4 争夺吸附 点位， 从而导致被吸附的 NH 4 发生解析， 关于阴阳离 子对 NH 4 吸附过程影响将在下面进行讨论。 2. 2. 1离子交换动力学方程的拟合 分别用 Lagergren 准一级动力学方程 式 2 和准 二级动力学方程 式 3 ［10- 11 ］对树脂吸附实际污水和 配水中 NH 4 的动力学过程进行拟合， 结果如表 3 所示。 lg Qe－ Qt /Qe － k1t/2. 303 2 1/ Qe－ Qt 1/Qe k2t 3 式中 k1为准一级吸附速率常数， min－1; k2 为准二级 吸附速率常数， g/ mg min 。 表 3沉砂池出水和配水不同动力学方程的拟合优度 Table 3Dynamic equations fitting goodness of grit chamber effluent and synthetic wastewater 项目沉砂池出水配水 Lagergren 准一级动力学方程0. 99640. 9986 Lagergren 准二级动力学方程0. 89100. 8766 从表 3 可以看出 本研究中树脂吸附 NH4 的动 力学过程更符合 Lagergren 准一级动力学方程， 拟合 度 0. 9964 和0. 9986 优于准二级动力学方程的0. 891 和 0. 8766， 因此， 001 7 型树脂对于原水和配水中 NH 4 的吸附都近似于一级反应。 2. 2. 2控速步骤的确定 一般而言， 在充分混合的溶液内部， 离子交换树 脂吸附液相中 NH 4 的过程主要受三个步骤速度的影 响， 包括 液膜扩散， 颗粒内扩散和化学反应， 其反应 方程分别为 ［12 ］ 75 水污染防治 Water Pollution Control ln 1 － F － k3t 4 1 － 3 1 － F 2/3 2 1 － F k4t 5 1 － 1 － F 1/3 k5t 6 式中 F 为离子交换度; k3、 k4、 k5分别为液膜扩散、 颗 粒内扩散和化学反应的速率常数， min －1; t 为吸附时 间， min。 在吸附过程中， 化学反应速率较快， 往往不会成 为控速的主要步骤， 因此， 分别用上述式 4 、 式 5 对实际污水和配水中的 NH 4 吸附过程进行拟合， 结 果如表 4 所示。 表 4沉砂池出水和配水不同扩散方程的拟合优度 Table 4Diffusion equations fitting goodness of grit chamber effluent and synthetic wastewater 项目沉砂池出水配水 液膜扩散方程0. 88970. 8875 颗粒内扩散方程0. 98880. 9952 由表 4 可知 颗粒内扩散方程的拟合度 0. 9952 和0. 9888 要优于液膜扩散方程的拟合度 0. 8875 和 0. 8897 ， 因此在原水和配水中， 颗粒内扩散均为此条 件下 001 7 型树脂吸附 NH 4 过程的限速步骤。 2. 3阴阳离子影响试验 鉴于离子交换树脂在实际污水和配水中在吸附 容量及吸附速率上的不同表现， 本研究考察了水中阴 阳离子种类和浓度对树脂吸附 NH 4 的影响， 如图 4、 图 5 所示。 图 4阴离子种类对 001 7 型树脂吸附 NH 4 的影响 Fig．4Impact of anions type to 001 7 type resins absorption to NH 4 由图 4图 5 可知 阴离子种类对树脂吸附 NH 4 影响不明显， 这可能是因为试验所用树脂为强酸性阳 离子交换树脂所致， 阴离子对吸附位竞争性不强。而 阳离子对吸附过程的影响则表现为随着水中阳离子 图 5阳离子对 001 7 型树脂吸附 NH 4 的影响 Fig．5Impact of cation type on 001 7 type resins absorption to NH 4 浓度的增加， 树脂对 NH 4 的吸附能力逐渐减弱， 等浓 度条件下阳离子种类对 NH 4 吸附影响的大小顺序则 为 Ca2 ＞ Mg2 ＞ K ＞ Na ， 这个顺序表明阳离子的 价态和原子半径是其对 NH 4 吸附影响的决定性因 素， 其中价态的影响要大于原子半径的影响。阳离子 价态和原子半径越高， 树脂表面磺酸基对其作用力越 强， 则其对树脂吸附 NH 4 的影响越大。结合表 2 中 污水厂沉砂池出水阳离子浓度大小， 分析可知， 在实 际污水中， 阳离子对 NH 4 吸附影响的大小顺序则为 Ca2 ＞ Na ＞ Mg2 ＞ K ， 而其中 Ca2 和 Na 的影响 较为显著。 2. 4悬浮物的影响试验 考察沉砂池出水中的悬浮物对树脂吸附 NH 4 的 影响， 结果如图 6 所示。 图 6悬浮物对 001 7 型树脂吸附 NH 4 的影响 Fig．6Impact of suspended solids on 001 7 type resin＇ s absorption to NH 4 沉砂池出水经定性滤纸多次过滤处理后， SS 几 乎被完全去除， 对比过滤前后污水中离子交换树脂的 吸附量可以看出， 污水中的悬浮物对树脂的吸附能力 影响很大， 对于过滤后水样， 树脂的吸附量最大可以 达到 10. 58 mg/g， 而对过滤前水样则只有 5. 33 mg/ g。同时， 吸附量随树脂投加量增加的变化情况， 在过 85 环境工程 Environmental Engineering 滤前吸附量逐渐减小情况较明显， 而过滤后则不甚明 显， 表明树脂因悬浮物的存在对 NH 4 的反应敏感度 降低， 这同之前原水和配水中的投加量试验的结果也 较为吻合， 因此实际污水中的悬浮物也是影响树脂吸 附 NH 4 的重要因素。 001 7 型树脂吸附实际污水中 NH 4 的过程主 要受阳离子和悬浮物两个因素的影响， 但加合各单因 素影响程度要明显大于实际的影响程度， 这表明各因 素间存在尚未被发现竞争机制， 导致最终的影响结果 并非是单纯的各单因素之数量和。 3结论 1 离子交换树脂在原水中要远低于其在配水中 的吸附能力， 主要表现为吸附容量的降低和吸附速率 的减小。 2 在原水和配水中， 离子交换树脂的吸附量都 随投加量的增大而逐渐减小; 对其吸附动力学的研究 表明， 在此试验条件下， 吸附交换过程符合 Lagergren 准一级动力学方程， 而颗粒内扩散是此吸附过程的主 要控速步骤。 3 水中的杂质离子和悬浮物都是影响树脂吸附 能力的重要因素， 其中阴离子种类对树脂吸附 NH 4 影响不明显。等浓度条件下阳离子影响力的顺序为 Ca2 ＞ Mg2 ＞ K ＞ Na ， 污水沉砂池出水中， 阳离子 对 NH 4 吸 附 影 响 的 大 小 顺 序 则 为 Ca2 ＞ Na ＞ Mg2 ＞ K ， 而其中 Ca2 和 Na 的影响较为显著。 悬浮物的存在减弱树脂的吸附能力， 同时导致其对 NH 4 的反应敏感度降低。 4 污水对树脂吸附 NH 4 的所影响的各影响因 素之间存在尚未被发现的竞争机制， 导致最终的影响 结果并非是单纯的各单因素之数量和。 参考文献 ［1］金相灿． 中国湖泊富营养化［M］． 北京 中国环境科学出版社， 1990. ［2］高廷耀．水污染控制工程 ［ M ］ ．3 版．北京 高等教育出版社， 2007. ［3］房安富， 王旭， 苑亮， 等． 低温条件下提高 CAST 工艺氨氮硝化 能力的研究［J］． 给水排水， 2009， 35 2 37- 41. ［4］张文燕， 马金星， 王志伟， 等． 有机负荷对膜 － 生物反应器硝化 性能的影响［J］． 环境污染与防治， 2012， 34 2 39- 44. ［5］夏素兰， 周勇， 曹丽淑， 等． 城市垃圾渗滤液氨氮吹脱研究［J］． 环境科学与技术， 2000 8 26- 29. ［6］Leakovic，Mijatovic S， Cerjan- Stefanovic I， et al．Nitrogen removal from fertilizer wastewater by ion exchange［J］．Water Ｒesearch， 2000， 34 1 185- 190. ［7］Lin S H， Wu C L． Ammonia removal from aqueous solution by ion exchange［J］． Industrial and Engineering Chemistry Ｒesearch， 1996， 35 2 553- 558. ［8］严伟峰， 呼晓明， 陈英文， 等． 阳离子交换树脂对 NH 4 的吸附热 力学与动力学研究［ J］ ． 环境污染与防治， 2012， 34 10 11- 19. ［9］刘宝敏， 林钰． 强酸性阳离子交换树脂对焦化废水中氨氮的去 除作用［J］． 郑州工程学院学报， 2003， 24 1 46- 49. ［ 10］王浩， 陈吕军， 温东辉． 天然沸石对溶液中氨氮吸附特性的研究 ［J］． 生态环境， 2006， 15 2 219- 223. ［ 11］游少鸿， 佟小薇， 朱义年． 天然沸石对氨氮的吸附作用及其影响 因素［J］． 水资源保护， 2010， 26 1 70- 74. ［ 12］上海市环境保护局． 废水物化处理［M］． 上海 同济大学出版 社， 1999. 第一作者 张一帆 1988 － ， 男， 硕士， 主要从事废水处理及资源化研 究。qqzyf 007126． com 通讯作者 王志伟 1980 － ， 男， 副教授， 主要从事废水处理及资源化 研究。 櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅 zwwang tongji． edu． cn 上接第 49 页 ［6］李晓丹，刘学录． 土地利用结构的景观生态学分析［J］． 中国 沙漠， 2009， 29 4 723- 727． ［7］龚建文， 张正栋， 周永章． 饮用水源保护区土地利用变化与社 会经济发展关系分析以东江流域源城区为例［J］． 热带地 理， 2009， 29 4 345- 349． ［8］刁淑清，张显双，李秋梅， 等． 二龙湖流域面源污染对二龙山 水库水质影响的研究［ J］ ． 中国水土保持， 2004 12 18- 19． ［9］王文泽，李国海． 二龙湖水域自净能力浅析［J］ ． 吉林水利， 2005 1 1- 2． ［ 10］刘盾，张征． 二龙山水库存在的问题及对策［J］ ． 中国农村水 利水电， 2005 6 114- 115． ［ 11］尹军，赵可，焦畅， 等． 二龙山水库水体污染评价及治理措施 ［J］． 吉林建筑工程学院学报， 2006， 23 2 19- 22． ［ 12］郑媛， 杨立武． 水源保护区水源保护与土地利用的关系［J］． 中国西部科技， 2007 5 40． ［ 13］韩英，饶碧玉． 植被生态需水量计算方法综述［J］． 水利科技 与经济， 2006， 12 9 605- 611． ［ 14］王晨野，汤洁，李昭阳， 等． 吉林西部土地利用/覆被时空变化 驱动力分析［J］． 生态环境， 2008， 17 5 1914- 1920． ［ 15］汤洁，毛子龙，王晨野， 等． 基于碳平衡的区域土地利用结构 优化以吉林省通榆县为例［J］． 资源科学，2009，31 l 130- 135． 第一作者 汤洁 1957 － ， 女， 教授， 主要从事生态环境系统工程与数 字化管理研究。tangjie jlu． edu． cn 通讯作者 吴佳曦 1986 － ， 女， 硕士， 主要从事生态环境系统工程与 数字化管理研究。wujiaxi1212126． com 95 水污染防治 Water Pollution Control