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铬污染土壤的生物化学还原稳定化研究 郭丽莉许超李书鹏杨乐巍李珊 北京建工环境修复股份有限公司， 北京 100015 摘要 通过 A 药剂的小试实验， 对 Cr VI 污染土壤的生物化学还原稳定化进行研究。结果表明 A 药剂对 Cr VI 污 染土壤有较好的还原稳定化效果。当药剂投加比从 2 增加到 10 时， Cr VI 还原率从 90. 2 升高至 97. 4; 反应 体系初始氧化还原电位 OＲP 为 324. 6 mV， 反应 7 d 后， OＲP 最低下降至 －426. 2 mV。当药剂投加比大于 8 时， 反 应 14 d 后体系 OＲP 依然低于 －141 mV， 说明 A 药剂能维持较长时间的还原反应环境; 反应中， Cr VI 的存在一定程 度上抑制了 NO － 3、 SO 2 － 4 的还原， 反应 14 d 后，NO － 3 浓度最高下降 41. 7， 由于 A 药剂中含有硫酸根，SO2 － 4 浓度最高 上升 45. 8。 关键词 六价铬; 土壤修复; 生物化学还原; 稳定化 DOI 10. 13205/j． hjgc． 201410035 BIOCHEMICAL ＲEDUCING STABILIZATION OF SOIL CONTAMINATED BY CHＲOMIUM VI Guo LiliXu ChaoLi ShupengYang YueweiLi Shan Beijing Construction Engineering Environmental Ｒemediation Co． ， Ltd， Beijing 100015， China AbstractBatch experiments were conducted with agent A to study the principal reactions rules following the biochemical reduction of Cr VI in soils． The results showed that agent A could reduced Cr VI to Cr Ⅲ in a persistent and efficient mechanism when the dose of the agent A increased from 2 to 10 the reduction rate of chromium VIincreased to 97. 4 from 90. 2． As agent A increased， OＲP decreased from 324. 6 mV to －426. 2 mV， and once agent A was more than 8 after 7 days;the OＲP was lower than －141 mV even after reaction for 14 days;Cr VI inhibited nitrate and sulfate reduction in batch experiments，after by 14 days，NO － 3 concentration decreased by 41. 7 and SO2 － 4 concentration increased by 45. 8． Keywordschromium VI ;soils remediation;biochemical reduction;stabilization 收稿日期 2013 －10 －31 0引言 铬盐生产行业中产生的含 Cr VI 废渣称为铬 渣， 由于其 pH 值高、 Cr VI 浓度高， 对动植物及人体 毒性大， 已被列入 国家危险废物名录 ， 属严格控制 的污染物之一。自 1958 年第一条铬盐生产线建成至 今， 先后有 70 余家企业生产过铬盐， 产生大约 600 万 t铬渣 ［1 ］。大部分铬渣堆存场仅有简单的防渗措 施， 由于降雨的淋溶作用， 铬渣中可溶性的 Cr VI 使 土壤和地表水受到污染， 并进一步污染地下水， 高毒 性的 Cr VI 进入环境后造成严重的毒害或破坏作用。 如云南曲靖南盘江铬渣污染事件使附近约 4 万 m3水 体遭到污染， 牲畜死亡近百头， 且需要大量资金投入 进行后续的处理处置。近年来， 在铬渣污染综合整 治方案 的引导下， 我国铬渣无害化处置取得了显著 的效果， 但针对由于铬渣堆积造成的 Cr VI 污染土 壤和地下水修复的研究却少见报导。 目前， 国内外针对 Cr VI 污染土壤的修复， 多采 用固化 ［1- 5 ］或淋洗［6- 8 ］的方法进行研究。固化法需要 将污染土壤与固化剂混合并形成固化体， 处理完成后 的固化体还需要填埋等进一步处理。而淋洗方法破 坏了土壤结构， 不利于土地的二次开发利用。生物化 学还原稳定化修复却不存在这样的缺点［9 ］， 且能改 善土壤性质， 增强其可利用性。因此， 本研究拟在前 人研究的基础上， 通过小试实验， 考察生物化学还原 药剂对污染土壤的还原稳定化效果， 及其反应过程对 土壤基本性质的影响， 以期为土壤 Cr VI 污染场地 修复提供理论依据。 251 环境工程 Environmental Engineering 1实验部分 1. 1实验材料 主要实验仪器 红外水分分析仪、 氧化还原电位 仪、 百分之一天平、 pH 计、 温度计、 电动搅拌器、 聚丙 烯反应罐、 布氏漏斗及量筒等。 A 药剂 含有 Fe0、 缓释碳源、 营养物质及少量硫 酸根。 实验用污染土壤取自某 Cr VI 污染场地， 其基 本参数如表 1 所示。 表 1污染土壤基本性质 Table 1Basic properties of contaminated soils w Cr VI / mg kg －1 pH w NO － 3 / mg kg －1 w SO2 － 4 / mg kg －1 含水率/ 2119. 862. 1838423. 8 1. 2实验设计 1 将污染土壤风干磨碎， 过 100 目筛后保存待 用。 2 取 100 g 上述筛下土壤置于聚丙烯罐中， 按 2、 4、 6、 8、 10 5 个梯度投加比 以土壤干 重计算 加入 A 药剂， 并以不加 A 药剂为空白对照。 3 用红外水分分析仪测定上述混合物的含水 率， 用布氏漏斗测定混合物的持水能力。 4 计算不同药剂投加比时所需加水量 混合物 持水能力的 90混合物自身含水量 ， 量取相应量 的蒸馏水加入各反应罐中。 5 用搅拌器搅拌使混合物充分混合后， 使各反 应罐静置反应。 6 分别在反应的第 0， 4， 7， 14 天监测土壤温度、 氧化还原电位及 pH 值。 7 反应 14 d 后取样送检， 测定混合物中 Cr VI 浓度、 NO － 3 浓度和 SO2 － 4 浓度。 2结果分析与讨论 2. 1Cr VI 浓度变化 图 1 是对初始浓度为 211 mg/kg 的 Cr VI 污染 土壤， 添加不同比例的 A 药剂后 Cr VI 浓度变化。 由图 1 可看出 随着药剂投加比的增加， Cr VI 还原 率有所上升， 当药剂投加比为 10时， Cr VI 浓度从 211 mg/kg 降低至5. 31 mg/kg， 此时 Cr VI 还原率最 大， 为 97. 5， 还原效果良好。但当药剂投加比从 2提高到10的过程中， Cr VI 还原率从90. 2升 高到 97. 5， 升高并不明显， 这与 A 药剂还原稳定化 Cr VI 的反应机理有关。 图 1不同药剂投加比 Cr VI 浓度的变化 Fig．1Hexavalent chromium concentrations versus dose of agent A 药剂的主要成分是 Fe0、 缓释碳源及少量添加 物， Fe0与 Cr VI 接触后发生化学反应， 作为系统的 启动因子， 提供初始还原条件 CrO42－ aq Fe0 8H aq→ Fe3 Cr3 aq 4H2O 在上述化学反应进行的同时， 微生物利用缓释碳 源作为电子供体， O2作为电子受体进行新陈代谢， O2 逐渐耗竭并随之形成厌氧还原环境， 在该环境下， Cr VI 还原为 Cr Ⅲ ， 并与 Fe3 、 OH － 形成沉淀， 降 低了 Cr 的生物可利用性和环境风险［10- 13 ］。 反应过程中， Fe0除作为系统的启动因子外， 其反 应产物 Fe3 还充当了 Cr Ⅲ 稳定剂的作用。而整个 系统的还原性条件来源于微生物新陈代谢对 O2的消 耗及其产物的共同作用。当药剂投加比为 2 时， Cr VI 浓度降低至 20. 7 mg/kg， 药剂投加比提高到 4时， 药剂有机质量仅有少量增加， 微生物新陈代谢 的活跃期延长较短， 适合 Cr VI 还原转化的还原环 境维持时间并没有明显增加， 因此随着药剂投加比提 高， 反应完成后 Cr VI 浓度有所降低， 但降低的幅度 较小。 此外， Cr VI 浓度变化表明， 工程应用中， 药剂 投加比并不是越高越好， 应根据修复目标值确定。 当某一药剂投加比可以使目标污染物浓度降低至 修复目标值以下时， 此药剂投加比即为最适合的药 剂投加比， 在此基础上提高药剂投加比， 污染物浓 度继续降低的趋势并不明显， 且造成药剂浪费， 增 加工程成本。 2. 2温度、 pH 值的变化 图 2 是反应体系温度的变化情况。在微生物新 陈代谢过程中， 有机物被分解利用， 一部分被微生物 351 土 壤 修 复 Soil Ｒemediation 贮存在体内， 另有部分以热量的形式排出体外。因 此， 在缓释碳源刺激作用下， 微生物大量繁殖， 其新陈 代谢产生的热量使体系温度逐渐升高， 最高从 14 ℃ 上升到 23. 4 ℃。反应进行到一定程度后， 微生物量 减少， 温度也随之降低。微生物反应中， 都需要一个 最适宜的反应温度范围， 温度较低时， 酶促反应进行 的较慢。因此， 反应体系温度升高有利于反应进行， 提高 Cr VI 还原率。 图 2反应体系温度随时间的变化 Fig．2Temperature curves versus time 微生物新陈代谢影响体系 pH 值的变化。如图 3 所示， 在 A 药剂不同投加比的反应体系中， pH 值均 呈先降低后缓慢升高的趋势。这是因为， 在厌氧发酵 的产氢产乙酸阶段， 有机物被分解生成有机酸、 CO2 和 H2等， 导致体系 pH 值降低。反应进行到一定程 度后， 微生物新陈代谢活动减弱， 由微生物产生的酸 性物质减少， 吸附于土壤颗粒内部的碱性物质逐渐释 放出来， 土壤 pH 值缓慢升高。 图 3反应体系 pH 值随时间的变化 Fig． 3pH curves versus time A 药剂投加到碱性的 Cr VI 污染土壤中， 反应 产物可以中和土壤中的碱性物质， 使土壤 pH 值降 低， 并增加土壤有机质含量， 改善土壤性质， 这在修复 工程中尤为重要。我国当前的污染场地修复中， 修复 后的场地大多会再开发利用， 这也符合可持续发展的 原理。如果修复后的场地虽然目标污染物得以稳定 或清除， 但出现土壤板结、 过酸或过碱等问题， 会严重 影响土地价值， 降低其再开发利用的可能性。 2. 3OＲP 的变化 影响 Cr VI 还原为 Cr Ⅲ 的主要因素是土壤 的 pH 值和 OＲP 值。从 Cr VI 与 Cr Ⅲ 转化的关 系图 4 可以看出 Cr VI 主要以 HCrO － 4 、 CrO2 － 4 形式 存在， 且在酸性条件下， Cr VI 更容易被还原为 Cr Ⅲ ［14- 16 ］。 小试实验中， 污染土壤初始 pH 值为 9. 86， 为碱性环境， 结合图 4 来看， 此时 Cr VI 不容 易被还原为 Cr Ⅲ ， 在此阶段主要依靠 Fe0的强还原 能力直接作用于 Cr VI 并将其还原。 图 4 Cr VI 与 Cr Ⅲ 转化的 Pe- pH 图 Fig．4Eh- pH diagram of conversion of Cr Ⅵand Cr Ⅲ 随着反应进行， O2被微生物转化利用， 反应体系 OＲP 逐渐降低。如图 5 所示 随着药剂投加比的不 同， OＲP 降低幅度有所差异， 药剂投加比大于 4 时， 体系 OＲP 达到 － 350 mV 以下。当药剂投加比大于 8时， 反应 14 d 后， 对应反应体系 OＲP 依然维持在 －141 mV 以下。由此可以看出 A 药剂能够维持较 长时间的 Cr VI 还原稳定化环境。反应过程中， OＲP 呈 现 先 降 低 后 缓 慢 升 高 的 趋 势，最 大 从 324. 6 mV下降至 － 426. 2 mV， 还原条件良好。反应 进行一段时间后， OＲP 开始升高， 这是因为随着反应 进行电子供体逐渐耗竭， 微生物活动减弱， 在大气复 氧的作用下， 体系 OＲP 逐渐升高。 451 环境工程 Environmental Engineering 图 5反应体系 OＲP 随时间的变化 Fig． 5OＲP curves versus time 2. 4NO － 3 、 SO2 － 4 浓度的变化 在地下环境中 O2、 NO － 3 、 SO2 － 4 均可以作为电子 受体。根据顺序氧化还原分带理论［17- 19 ］， 其氧化活 性顺序为 O2＞ NO － 3 ＞ SO2 － 4 。Cr VI 的氧化活性介 于 O2和 NO － 3 之间， 反应过程中， Cr VI 作为 NO － 3 的 竞争性电子受体抑制 NO － 3 还原， 随着 Cr VI 浓度及 活性下降， NO － 3 得以作为电子受体参与到反应中， 浓 度有所降低。而当药剂投加比增加时， 体系的还原能 力增强， NO － 3 浓度下降的更为明显， 具体变化趋势如 图 6 所示。 图 6不同药剂投加比 NO－ 3 、 SO2 － 4 浓度变化 Fig．6NO － 3 and SO2－ 4 concentrations versus dose of agent SO2 － 4 的得电子能力比 Cr VI 、 NO － 3 弱， 在本小 试研究中， SO2 － 4 的还原受到 Cr VI 、 NO － 3 的抑制。 图6 所示 SO2 － 4 累积量随药剂投加比增加呈逐渐升高 趋势， 药剂投加比为 10 时， 土壤中 SO2 － 4 含量增加 45. 8。分析认为， 其浓度变化并不是氧化还原反应 引起的， 而是为促进 Cr VI 溶解， A 药剂中添加硫酸 根所致。 2. 5Cr VI 污染场地修复后的稳定化问题 以往 Cr VI 污染场地修复， 多是将 Cr VI 还原 为 Cr Ⅲ ， 然后通过调节 pH 值使之形成 Cr OH 3 沉淀甚至不做处置。而在自然条件下， Cr Ⅲ 可以 转化成 Cr VI 再次形成污染 2Cr3 7H2O→Cr2O2 － 7 14H 6e － 根据 Nernst 方程 Eh E0 0． 059 6 lgρ H 14 当反应完成后体系 pH 值分别为 7、 8、 9、 10 和 11 时， Cr Ⅲ 转化为 Cr VI 的临界氧化还原电位分别 是 366， 352， 273， 194， 116 mV［20 ］。如反应完成后， 含 Cr Ⅲ 的污染土壤不做合理处置， Cr Ⅲ 在较短时 间内即可重新氧化生成 Cr VI 。即便还原后调节反 应体系 pH 值， 使 Cr Ⅲ 形成 Cr OH 3沉淀， 沉淀状 态的 Cr Ⅲ 也并不是完全稳定的， 会在较长的时间 内缓慢溶解， 重新溶解的 Cr Ⅲ 即可被氧化为 Cr VI 。因此， Cr VI 污染场地修复要特别注意修 复后 Cr Ⅲ 的长期稳定化问题。 3结论 1 A 药剂对 Cr VI 具有较好的生物化学还原稳 定化能力， 当药剂投加比为 10 时， 反应 14 d 后， Cr VI 还原率达到 97. 5。 2 反应体系温度从 14. 3℃上升到 23. 4℃， pH 值 从 9. 86 下降到 7. 1， 反应过程中产生的有机酸对碱 性污染土壤具有较好的改良作用。 3 在生物化学反应中， Fe0的化学还原速率较快， 为反应提供初始还原条件。缓释碳源刺激微生物新 陈代谢， 使反应体系 OＲP 下降到 －426. 2 mV， 反应体 系还原环境良好， 并具有长效机制。 4 土壤中 Cr VI 抑制了 NO － 3 、 SO2 － 4 的还原。当 药剂投加比为 10 时， NO － 3 浓度降低 41. 7， SO2 － 4 浓度升高 45. 8， 这是还原反应与药剂配比共同影 响的结果。 5 Cr VI 污染场地修复后需要做进一步处置， 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