粉煤灰深度处理制药废水实验研究.pdf

水 污 染 治 理 粉煤灰深度处理制药废水实验研究 * 史豪杰买文宁姚萌梁家伟卢振刘伟鹏 郑州大学水利与环境学院，郑州 450000 摘要 Fenton 是酸性条件下 Fe2 催化 H2O2生成强氧化性的OH， 但调节 pH 的过程中耗费大量的酸和碱， 运行费用昂 贵， 故 Photo-Fenton 反应受到重视。维生素制药废水生化后含有大量难降解污染物， 以低浓度、 难生物降解的实际废 水为对象进行深度处理实验， 研究改性粉煤灰、 H2O2及 FeSO4 7H2O 的投加量， 反应时间等因素的影响和优化。 关键词 维生素制药废水; 改性粉煤灰; Photo-Fenton RESEARCH ON ADVANCED TREATMENT OF PHARMACEUTICAL WASTEWATER BY FLY ASH Shi HaojieMai WenningYao MengLiang JiaweiLu ZhenLiu Weipeng College of Water Conservancy and Environmental Engineering，Zhengzhou University， Zhengzhou 450000， China AbstractTraditional Fenton is that Fe2 ion catalyzes H2O2to generate strong oxidizingOH under acid condition． But in the process of adjusting pH value，too much acid and alkali are used，making the operation cost too high． So it is necessary to value Photo-Fenton reaction．Through biological treatment，vitamin pharmaceutical wastewater contains a lot of pollutants difficult to degrage biologically．Based on this kind of low concentration，non-biodegradable industrial wastewater，an experimental study on advanced treatment was conducted． The study included the influence and optimization of the dosage and reaction time etc of the modified fly ash，H2O2and FeSO47H2O． Keywordsvitamin pharmaceutical wastewater;modified fly ash;Photo-Fenton * 国家科技重大专项 “水体污染控制与治理” 2009ZX07210- 001- 002 。 0引言 生物制药生产过程中产生大量废水， 且成分复 杂。有机污染物种类多、 浓度高、 色度大、 处理难度 高， 如果直接排放到环境中， 将对生态环境、 人体健康 造成即时或潜在累积性影响， 尤其是有的制药废水还 含有生物毒性物质， 增加了生物制药废水处理的难 度， 是目前国内外废水处理的难点和热点 ［1］。 目前， 国内企业污水深度处理大多采用通过投加 助凝剂和絮凝剂进行混凝沉淀去除， 但其 COD 去除 率低， 运行成本偏高， 且产生的化学污泥很难脱水处 理， 也会因铝离子超标而影响周边环境， 严重污染地 下水 ［2- 7］。 由于传统 Fenton 氧化反应是在酸性条件下 Fe2 催化 H2O2生成强氧化性的OH 进行氧化， 反应前后 需调节 pH， 而且 H2O2利用效率不高， 催化剂沉淀分 离操作复杂， 出水可能会造成 Fe 超标， 以及催化剂不 能 重 复 利 用， 处 理 成 本 较 高 等 问 题 限 制 其 推 广 应用 ［8- 9］。 1实验部分 1. 1实验水质 实验用水取自河南省某维生素制药企业二级生 化出水， 水质见表 1。 表 1废水水质 pH ρ COD / mg L －1 ρ BOD5 / mg L －1 ρ SS / mg L －1 色度/倍 8. 15 ～8. 3100 ～120302080 1. 2实验方法 取 1000 mL 废水到烧杯中， 加入一定量的催化 剂、 双氧水和硫酸亚铁， 置于六联搅拌机进行搅拌反 应， 反应一段时间后， 静置分层， 取上清液放到温度为 75 ℃ 的水浴锅中进行加热， 同时曝气; 之后加入一定 量的 PAM 溶液， 搅拌后， 静置 1 h。测定废水前后 COD 值的变化。 1 环境工程 2013 年 2 月第 31 卷第 1 期 2结果与讨论 2. 1催化剂的选取 2. 1. 1粉煤灰种类的选取 原状粉煤灰分别取自信阳市平桥电厂和开封火 电厂， 分别是液态排渣炉产生的粉煤灰 BFA 和循环 流化床锅炉产生的粉煤灰 TFA 。分别选取 BFA 和 TFA 两种粉煤灰40 g/L作为催化剂进行催化实验和 吸 附 实 验。 其 他 实 验 条 件 为H2O2投 加 量 为 0. 70 mL/L， FeSO4 7H2O 投加量为3. 3336 g/L。实验 结果如图 1 所示。 图 1不同种类粉煤灰对催化和吸附效果对比 由图 1 可知 原状粉煤灰的催化实验效果要高于 吸附效果， BFA 的催化和吸附效果均高于 TFA， 因此 选用 BFA 进行后续实验。 2. 1. 2粉煤灰不同改性方法的选取 分别 取 在150 ℃ 下 热 改 性 的 粉 煤 灰、 5 mol/L NaOH 溶液进行碱改性后的粉煤灰、 浓度为 20 的硫 酸溶液进行酸改性后的粉煤灰， 进行 Photo-Fenton 实 验对比， 并用原状粉煤灰作空白对照。 取不 同种类粉煤灰40 g/L， 其 他 实验条 件 为 H2O2投 加 量 为0. 70 mL/L， FeSO47H2O 投 加 量 为 3. 3336 g/L。实验结果如图 2 所示。 图 2不同改性方法对 COD 去除影响 由图 2 可知 三种不同改性方法均可降低两种废 水的 COD， 实验效果最好的是经过酸改性后 的 粉 煤灰。 2. 2影响因素的条件优化 Photo-Fenton 反应主要是酸改性后的 BFA 催化 H2O2产生 OH， 氧化废水中的有机物， 但改性粉煤灰投 加量、 H2O2投加量、 FeSO4 7H2O 投加量、 反应时间等因 素也会对反应产生影响。通过正交实验确定影响因素 的主次， 然后再通过单因素实验确定最佳反应条件。 2. 2. 1正交实验 本次实验选取 4 个单因素 粉煤灰投加量、 H2O2 投加量、 FeSO4 7H2O 投加量、 反应时间， 以对废水中 COD 去除效率为考察目标， 设计 4 因素 3 水平的正 交实验 L9 34 ， 见表 2。 表 2正交实验影响因素水平表 影响 因素 H2O2投加量 A / mmol L － 1 FeSO4 7H2O 投加量 B / mmol L － 1 粉煤灰投加量 C / g L － 1 反应时间 D /min 13． 98． 63030 25． 89． 74060 37． 811． 55090 具体实验结果见表 3。 表 3正交实验设计表 实验 号 H2O2投加量/ mmol L － 1 A FeSO4 7H2O 投加 量 / mmol L － 1 B 粉煤灰投加 量 / g L － 1 C 反应时 间 /min D COD 去 除率 / 13． 98． 6303021． 23 23． 99． 7406043． 96 33． 911． 5509038． 00 45． 88． 6409046． 02 55． 89． 7503040． 91 65． 811． 5306033． 34 77． 88． 6506054． 93 87． 89． 7309052． 00 97． 811． 5403053． 08 K134． 4040． 7335． 5238． 41 K240． 0945． 6247． 6944． 08 K353． 3441． 4744． 6145． 34 极差 R18． 94 4． 6812． 176． 93 对正交实验的结果进行极差分析， 得出各因素的 主次关系是 H2O2投加量 ＞ 粉煤灰投加量 ＞ 反应时 间 ＞ FeSO47H2O 投 加 量。 最 优 反 应 条 件 为 A3B2C2D3， 即 H2O2投 加 量 为 7． 8 mmol/L， FeSO4 7H2O 投加量为9． 7 mmol/L， 粉煤灰投加量为40 g/L， 反应时间为90 min。综合考虑反应时间和 COD 去除 效率， 确定最佳反应时间为60 min。 2. 2. 2单因素优化实验 1 H2O2投加量对处理效果的影响。控制粉煤灰 投加量为40 g/L， 反应时间为 60 min， FeSO4 7H2O 投 加量为9． 7 mmol/L， 依次投加 H2O2的量为 5． 4， 5． 8， 2 环境工程 2013 年 2 月第 31 卷第 1 期 6． 6， 7． 8， 9． 4 mmol/L， 分析不同双氧水投加量对废水 中 COD 去除率的影响， 如图 3 所示。 图 3H2O2投加量对 COD 去除率的影响 由图 3 可以看出 随着 H2O2投加量的增加， 去 除效果增加， 但到6． 6 mmol/L后， 去除效果下降。在 Photo-Fenton 实验中， H2O2的用量直接决定着催化氧 化的效果， 投加量过少会达不到对有机物的去除效 果， 投加量过大也会降低其利用率， 增加投入成本， 因 此根据本次实验的结果， 选择 H2O2的最佳投加量为 6． 6 mmol/L。 2 粉煤灰投加量对处理效果的影响。控制 H2O2 投加量6． 6 mmol/L， 反应时间60 min， FeSO4 7H2O 投 加量9． 7 mmol/L， 依次投加粉煤灰的量为 24， 28， 34， 42， 52 g/L， 考察不同粉煤灰投加量对 COD 去除效果 的影响， 如图 4 所示。 图 4粉煤灰投加量对 COD 去除率的影响 由图 4 可以看出 粉煤灰投加量为 24 ～ 28 g/L 时， 对 COD 去除效果呈上升趋势， 并且在28 g/L时达 到最大 69． 13 。随着投加量的继续增加， 效果下 降。在 Photo-Fenton 实验中， 粉煤灰的投加量至关重 要， 投加过少达不到去除效果， 导致出水不能达标， 过 多又会引入其他杂质或导致催化反应不能正常进行， 因此本次实验选择粉煤灰最佳投加量为28 g/L。 3 反应时间对处理效果的影响。控制 H2O2投加 量为6． 6 mmol/L， 粉煤灰投加量为28 g/L， FeSO4 7H2O 投加量为9． 7 mmol/L的条件下， 反应时间选取 15， 30， 45， 60， 75， 90 min， 考察不同反应时间对 COD 去除效 果的影响， 如图 5 所示。 图 5反应时间对 COD 去除率的影响 由图 5 可以看出 反应时间对废水中 COD 的去 除效果有一定的影响， 在反应初期15 min， 已达较高 的去除效率。反应到60 min时达到最高 66. 56 ， 到 75 和90 min时对 COD 去除效率没有较大变化。因此 实验选择60 min为最佳反应时间。 4 FeSO47H2O 投加量对处理效果的影响。控 制 H2O2投 加 量 为 6． 6 mmol/L， 粉 煤 灰 投 加 量 为 28 g/L， 反应时间60 min， 依次投加 FeSO4 7H2O 的量 为 8． 0， 8． 8， 9． 6， 10． 4， 11． 2， 12. 0 mmol/L， 考察不同 FeSO4 7H2O 投加量对 COD 去除效果的影响， 如图 6 所示。 图 6FeSO4 7H2O 投加量对 COD 去除率的影响 由图 6 可以看出 不断增加 FeSO47H2O 的量， 废水 COD 去 除 效 率 不 断 上 升， 从 初 始 投 加 量 为 8． 0 mmol/L时的去除率 50 ， 到11． 2 mmol/L时的最 大去除率 68． 57 ， 随后继续增加 FeSO47H2O 的投 加量， 对 COD 去除效率没有继续提升， 反而有少许的 回落。因 此， 确 定 FeSO47H2O 的 最 佳 投 加 量 为 11． 2 mmol/L。 2. 2. 3维生素制药废水的吸附对照实验 粉煤灰具有很强的吸附能力， 在进行废水处理过 程中， 其因比表面积大、 表面能高， 可将有机物质吸附 在表面。因此， 为进一步研究对废水 COD 处理过程 3 环境工程 2013 年 2 月第 31 卷第 1 期 中粉煤灰的吸附作用， 进行了无添加 Fenton 试剂的 对比实验。 实验对药剂的投加量均采用单因素实验得出的 最优条件， 以 COD 去除效率为标准进行对比。实验 效果如图 7 所示。 图 7粉煤灰催化实验和吸附实验对 COD 去除率的影响 从图 7 可以看出 经改性后的粉煤灰对废水中 COD 有一定的吸附作用， 在改性粉煤灰 Photo-Fenton 体系中， 污染物质是由于催化氧化作用而得以去除， 并非是粉煤灰的吸附作用。 2. 2. 4粉煤灰的重复利用实验 在单因素实验中的最佳条件下进行实验， 考察粉 煤灰使用次数对 COD 去除效率的影响， 实验结果如 图 8 所示。 图 8粉煤灰使用寿命对 COD 去除率的影响 由图 8 可以看出 维生素制药废水中粉煤灰的第 一次使用对 COD 去除效率高达 65. 54 ， 随着使用次 数的不断增加， 到第 4 次使用时对 COD 去除效率仅 为 9. 01 。 3结论与建议 1 酸改性粉煤灰对 H2O2具有有效的催化作用， 酸改性过程中的粉煤灰表面形成了许多凹槽和孔洞， 酸性物质将粉煤灰中的可溶性碱性物质中和， 使得粉 煤灰的酸性活性中心充分暴露出来， 进而催化 H2O2 在其表面进行氧化反应， 催化氧化有机物质， 降低废 水 COD。 2 改性粉煤灰的 Photo-Fenton 方法处理维生素 制药废水的最佳条件是 不调节原水 pH 值， 粉煤灰 投加量为28 g/L， H2O2投加量为6. 6 mmol/L， FeSO4 7H2O 投 加 量 为 11. 2 mmol/L，反 应 时 间 控 制 在 60 min， 在最优条件下对 COD 去除率达 65． 54 。 3 实验中对粉煤灰直接利用， 由于其为粉末状 不易进行泥水分离， 导致其被重复利用的次数较少， 建议可采取对粉煤灰进行造粒或制成粉煤灰沸石等。 参考文献 ［1］王慧芳， 买文宁， 梁允， 等． IC 反应器处理维生素制药废水的启 动试验研究［J］． 水处理技术， 2009， 35 6 79- 81． ［2］戴启洲． 臭氧 /生物法处理制药废水［J］． 中国给水排水， 2010， 26 5 37． ［3］Baleioglu I A， Otker M． Treatment of oharmaceutical wastewater containing antibiotics by O3and O3/H2O2processes［J］． Chemo- Sphere， 2003， 50 1 85- 95． ［4］肖宏康， 肖书虎． 电化学氧化法处理模拟黄连素制药废水的研 究［J］． 环境工程学报， 2011， 5 5 988- 991． ［5］张志扬， 李江华， 贾丽云， 等． UASB － 生物接触氧化 － 絮凝沉淀 法处理皂素废水［J］． 城市环境与城市生态， 2003， 16 S1 32- 34． ［6］孙剑辉， 买文宁， 倪利晓． UBF-物理化学组合工艺处理 Zn5-ASA 医药废水的研究［J］． 重庆环境科学， 2002， 24 4 44- 46． ［7］乐翠华． 废水深度处理技术研究综述［J］ ． 人力资源管理， 2010 7 141． ［8］吴德礼， 段冬， 马鲁铭． 黄铁矿烧渣催化 H2O2氧化废水中难降 解污染物［J］． 化工学报， 2010， 61 4 1001- 1008． ［9］燕启社， 孙红文， 周长波， 等． 类 Fenton 氧化在污染土壤修复中 的应用［J］． 生态环境， 2008， 17 1 216- 220． 作者通信处史豪杰450000河南省郑州市高新技术开发区国家 863 中部软件园 3 号楼 B 座六楼东户 E- mail62464298 163． com 2012 － 07 － 09 收稿 4 环境工程 2013 年 2 月第 31 卷第 1 期