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混合藻藻类膜污水处理效果研究 * 孙红云魏群郭莉娜周军蔡元妃张金莲 广西大学环境学院，南宁 530004 摘要 在连续光照强度 3 500 lux、 室温条件下， 以混合藻 蛋白核小球藻、 水华鱼腥藻和鞘藻 为实验藻种， 研究了其在 3 种载体 软性载体、 半软性载体、 弹性载体 上所形成的藻类膜污水处理效果。结果表明 藻类膜表面呈四通八达的 网状结构， 其厚度约为 100 μm; 在连续6 d 的水质监测中， 软性载体形成的藻类膜对 NH3－N、 TP 和 COD 去除率分别为 82. 88、 83. 42、 94. 44; 半软性载体形成的藻类膜对污水中 NH3－N、 TP、 COD 去除率分别为 74. 45、 71. 85、 83. 33; 立体弹性载体形成的藻类膜对污水中 NH3－N、 TP、 COD 去除率分别为 79. 83、 70. 06和 88. 89。 关键词 混合藻类膜; 氮; 磷; COD DOI 10. 13205/j． hjgc． 201405002 STUDY ON TＲEATMENT EFFECT ON SEWAGE BY MIXED ALGAE BIOFILM Sun HongyunWei QunGuo LinaZhou JunCai YuanfeiZhang Jinlian School of Environment， Guangxi University， Nanning 530004， China AbstractUnder a continue light intensity of 3 500 lux，room temperature，the sewage treatment effect was investigated by algae biofilm ed by three carriers soft carrier，semi- soft carrier and elastic carrierwith mixed algae Chlorella pyrenoidosa，Anabaena flos- aquae and Oedogonium sp． ． The results show that the surface of algae biofilm is a reticular structure extended in all directions and the thickness of algae biofilm is about 100 μm;During the water quality monitoring for 6 days in the experiment，the removal rates of NH3－N，TP and COD by algae biofilm ed by soft carrier are 82. 88， 83. 42 and 94. 44 respectively;Those by algae biofilm ed by semi- soft carrier are 74. 45，71. 85 and 83. 33 respectively;those by algae biofilm ed by elastic carrier are 79. 83， 70. 06 and 88. 89． Keywordsmixed algae biofilm;nitrogen;phosphorus;COD * 国家自然科学基金 5126900 。 收稿日期 2013 －07 －17 0引言 藻类是原生生物界一类真核生物， 在湖泊水体较 常见， 具有特殊的代谢方式。自 1957 年 Oswald 等 ［1 ］ 提出可以利用微型藻类作为生物系统代替活性污泥 进行污水处理以来， 藻类生物脱氮除磷技术受到人们 越来越多的重视。魏成根 ［2 ］研究了悬浮藻类对城市 河水、 城市人工湖泊水体和城市二级污水处理厂出水 3 种典型微污染水体的污染物去除特性; 银玉容等 ［3 ］ 研究了藻类固定化对人工配制污水中氮磷的去除效 果; 高鹏等 ［4 ］做了固定化铜绿微囊藻对畜禽废水净 化效果的研究， 结果显示固定化藻类对畜禽废水的处 理效果优于悬浮藻类; Boelee N C 等 ［5 ］利用藻类膜技 术作为市政污水的后处理工艺进行实验研究; 马沛明 等 ［6 ］在实验室条件下研究了以巨颤藻占优势的藻类 生物膜分别对人工合成污水、 污水处理厂二级污水和 富营养状态湖水的处理效果。国内外众多学者研究 均表明藻类在水体自净过程中起着非常重要的作用， 可去除有机污染物、 重金属以及一些致病菌等 ［7 ］。 但是， 悬浮藻类存在难于与水分离， 而固定化藻类具 有成本高的局限。因此， 本研究以 3 种常见微藻作为 混合藻种， 在实验装置内分别填充 3 种不同载体， 使 混合藻种在室温、 连续光照条件下进行挂膜， 并对藻 类膜污水处理效果进行研究， 以期为藻类膜技术的应 用奠定基础。 1实验部分 1. 1混合藻种 混合藻种由蛋白核小球藻 Chlorella pyrenoidosa 、 6 环境工程 Environmental Engineering 水华鱼腥藻 Anabaena flos- aquae 和鞘藻 Oedogonium sp． 3 种藻种组成， 3 种藻种均由中科院水生生物研 究所淡水藻种库提供。 蛋白核小球藻属于绿藻门， 单细胞， 细胞呈球形， 蛋白核明显， 直径可达 3 ～5 μm， 生殖个体直径可达 23 μm［8 ］; 水华鱼腥藻属于蓝藻门， 细胞呈球形或椭 圆形， 无鞘， 藻丝单生或无规则螺旋弯曲成胶质块， 长 为 6 ～8 μm， 宽为 4 ～8 μm， 是湖泊漂浮种类中的常 见微藻; 鞘藻属于丝状绿藻， 细胞呈圆柱形， 细胞中含 有中心大液泡和网状叶绿体， 喜欢附着生长， 多出现 在稻田、 池塘等静态水体中。 1. 2实验载体 本实验载体采用弹性载体、 软性载体和半软性载 体。弹性载体采用特殊的拉丝， 丝条制毛工艺， 将丝 条穿插固着于高强度、 耐腐蚀的中心绳上， 丝条呈立 体均匀辐射状态， 可使生物膜均匀着床于每根丝条， 保持良好的活性和空隙可变性。软性载体是以醛化 纤纶为基本材料， 模拟天然水草形态加工而成， 其优 点为比表面积大， 利用率高， 成本低廉且适用范围广 等。半软性载体是以聚丙烯、 聚乙烯为材料制成， 呈 雪花片型， 使生物膜易于形成， 且具有良好的布水、 布 气性能， 散热性能高， 阻力较小。 1. 3实验装置 实验装置由玻璃制成， 分成 4 个廊道， 每个廊道 既可单独使用也可串联连接使用， 单个廊道的尺寸为 L B H 0. 15 m 0. 10 m 0. 8 m， 容积为 12 L。 每个廊道两侧各安装 1 盏 30W 荧光灯进行连续光 照， 光照强度约为 3 500 lux。本实验采用 3 个廊道， 分别填充立体弹性载体、 软性载体和半软性载体， 在 室温条件下进行实验。 1. 4实验污水 实验污水采用模拟生活污水， 其配方 ［9 ］为 蛋白 胨 169 mg/L， 葡 萄 糖 169 mg/L， NaCl 63 mg/L， NH4 2SO463 mg/L， FeSO42H2O 2. 2 mg/L， CaCl 2H2O 31 mg/L， MgSO4 7H2O 94 mg/L， NaHCO394 mg/ L， KH2PO444 mg/L。 所配制污水水质为 pH 7.12， ρ DO5.25 mg/ L，ρ COD 450 mg/L， ρ NH3－ N 22 mg/L， ρ TP12. 12 mg/L。 1. 5藻类培养与挂膜 1. 5. 1藻类培养 本实验采用 BG11 培养基进行藻种培养， 培养容 器为 1 000 mL 锥形瓶， 培养基初始 pH 为 7. 0。实验 前将分装于锥形瓶中的培养基和实验所用玻璃器皿 置于立式压力蒸汽灭菌器中， 在 120 ℃ 下高压灭菌 30 min， 冷却后置于净化工作台进行30 min 的紫外灯 灭菌 ［10 ］。每个锥形瓶中加入500 mL 培养基和50 mL 藻液， 在光照强度为3 500 lux、 室温条件下进行培养， 每天不定时人工摇瓶 3 次。 1. 5. 2藻类挂膜 向分别填充弹性载体、 软性载体和半软性载体的 3 个廊道中加入处于对数增长期的蛋白核小球藻、 水 华鱼腥藻和鞘藻的混合藻液1 500 mL， 混合均匀后再 分别向3 个廊道中加入9 L BG11 培养基， 进行5 d 连 续光照静态培养。静态培养之后进行藻类膜驯化培 养， 每天置换 1 500 mL 藻液， 连续置换 7 d， 最后 1 d 加入模拟生活污水将藻液全部置换， 稳定3 d， 直至载 体上形成成熟的藻类膜。 1. 6检测指标及方法 挂膜成功后， 对半软性载体的藻类膜进行 SEM 检测， 观察藻类膜膜结构。进行连续 6d 静态实验， 每 天固定时间取样， 主要检测 pH、 DO、 NH3－N、 TP 和 COD， 其中 pH 采用 PHS- 25 数显酸度计测定， DO 采 用 OXI3310 溶解氧分析仪测定， NH3－N 采用纳氏试 剂分光光度法测定， TP 采用钼酸铵分光光度法 ［11 ］， COD 采用微波消解测定法， 所用分光光度计为 722 N 可见分光光度计。 2实验结果与讨论 2. 1藻类膜膜结构 半软性载体的藻类膜微观结构电镜扫描如图 1 所示。图 1a 为放大 2 000 倍的藻类膜表面结构， 图 1b 为放大 50 倍的藻类膜断面结构。从图 1a 可以看 出 藻类膜表面呈四通八达的网状结构， 藻细胞密度 大且互相粘合; 在图 1b 中 ①所示区域为藻类膜断面 结构， ②所示区域为半软性载体。由图 1b 可知， 藻类 膜厚度约为 100 μm。 2. 2pH 和 DO 变化 实验期间污水中 pH 和 DO 随时间的变化关系如 图 2 和图 3 所示。从图 2 可以看出 3 种载体形成的 藻类膜在污水处理第 1 天后 pH 值均从 7. 12 迅速增 加， 之后呈不同程度的缓慢增长趋势， 但均保持在 8. 5 以上。其中， 软性载体和半软性载体形成的藻类 膜所处理的污水中 pH 均在第 5 天达到最大值， 分别 为 9. 79 和 9. 55; 弹性载体下形成的藻类膜所处理的 7 水污染防治 Water Pollution Control 图 1藻类膜微观结构 Fig．1Algae biofilm structure 污水中 pH 一直上升， 第 6 天达到最大值 9. 31。 图 2 pH 随时间变化关系 Fig．2Curves for pH value over time during batch experiment 图 3 DO 随时间变化关系 Fig．3Curves for DO over time during batch experiment 从图 3 可知 3 种载体形成的藻类膜在进行污水 处理过程中， DO 在前 2 d 快速增加， 由不饱和状态变 成过饱和状态。弹性载体形成的藻类膜处理污水中 DO 在第2 天达到最大， 为14. 18 mg/L， 然后缓慢下降; 软性载体和半软性载体形成的藻类膜处理的污水中 DO 的含量先下降后上升， 第 6 天再次下降， 但 3 个水 体中 DO 含量在实验过程中一直保持在9 mg/L 以上。 Stumm 等人提出藻类分子式为 C106H263O110N16P， 其光合作用反应式见式 1 ［12 ］。由式 1 可以看出 同其他光能自养型生物一样， 藻类可利用太阳光进行 光合作用来保证自身的生长繁殖， 并且在生长过程中 可消耗水中氮、 磷营养物质， 吸收 CO2并且产生 O2， 打破水体中原有的 CO2、 HCO － 3 和 CO2 － 3 之间的平衡， 使 pH 升高， 同时提高了水中溶解氧含量， 保证水质。 106CO216NO － 3 HPO2 － 4 122H2O 18H → C106H263O110N16P 1380O2 1 2. 3NH3－N 去除效果 3 种载体形成的藻类膜对污水中 NH3－N 的去除 率如图 4 所示。3 种藻类膜对污水中 NH3－N 的去除 总体呈上升趋势， 其中软性载体的藻类膜对污水中 NH3－N 的去除在实验期间持续上升， 第 6 天达到最 大值， 去除率为 82. 88。半软性载体和弹性载体的 藻类膜对污水中 NH3－N 的去除率在前 2 d 上升， 第 3 天出现下降， 随后一直上升， 在第 6 天达到最大去除 率， 分别为 74. 45和 79. 83。由此可知， 软性载体 藻类膜对 NH3－N 的去除率最高。 图 4藻类膜对污水中 NH3 －N 的去除率 Fig．4NH3－N removal rate in wastewater by algae biofilm 污水中氮的形态不是单一存在的， 而能被藻类生 长所利用的氮源主要是氨氮。邢丽贞 ［ 13 ］等利用固定 化小球藻研究了藻类对不同氮源的吸收情况， 结果表 明 氨氮吸收量 ＞ 简单有机氮吸收量 ＞ 硝酸盐氮和亚 硝酸盐氮吸收量。藻类膜在进行污水净化处理过程中 对 NH3－N 的去除主要通过同化吸收和氨氮挥发两种 方式。从式 1 可以看出 藻类吸收 NO － 3 来合成自身 细胞。此外， 在实验过程中， pH 一直保持在 8. 5 以上， 有利于氨氮以 NH3形式挥发， 最终达到脱氮目的。 2. 4TP 去除效果 3 种载体形成的藻类膜对 TP 去除率如图 5 所 示。由图 5 可知 软性载体形成的藻类膜对 TP 去除 8 环境工程 Environmental Engineering 率在实验第 1 天时， 去除率显著升高， 之后缓慢上升， 在第 6 天时达到最大值， 去除率为 83. 42。半软性 载体和弹性载体形成的藻类膜在实验前 4 天时去除 率明显上升， 第 5 天出现少量下降， 第 6 天继续上升， 达到最大去除率， 分别为 71. 85和 70. 06。 图 5藻类膜对污水中 TP 去除率 Fig．5TP removal rate in wastewater by algae biofilm 一般认为藻类膜除磷的作用机理主要是通过同 化吸收和化学沉淀来完成。藻类在进行光合作用时 可吸收水中的磷元素来保证自身的生长繁殖。化学 沉淀作用是指藻类膜在生长过程中， 由于 pH 的变 化， 导致磷元素与水中的 Ca2 、 Mg2 等发生化学反应 生成沉淀物 ［14 ］， 从而达到去磷的目的。此外， Jing Shi 等人 ［15 ］利用小球藻和栅藻形成双层藻类生物膜系统 进行污水处理实验研究， 结果显示该系统对污水中氮 磷营养物质的去除有较大潜力， 由此验证了藻类膜具 有良好的脱氮除磷效果。 2. 5COD 去除效果 3 种载体形成的藻类膜对 COD 去除如图 6 所 示。从图 6 可知 软性载体形成的藻类膜在实验前 4 d对 COD 去除率持续上升， 第 5 天出现少量下降， 第 6 天去除率达到最大值， 为 94. 44。半软性载体 藻类膜对 COD 去除率逐渐增加， 第 6 天达到最大值 83. 33。弹性载体的藻类膜在实验前 2 d， COD 去 除率显著提高， 之后 2 d 略有下降， 随后上升， 第 6 天 达到最高去除率， 为 88. 89。 3结论 1 从挂膜效果方面考虑， 藻类膜在3 种载体上的 附着性好， 膜表面呈四通八达的网状结构， 膜厚度约 为 100 μm。 2 通过对 3 种载体形成的藻类膜的污水处理效 果研究表明， 藻类膜对污水处理效果显著。软性载 图 6藻类膜对污水中 COD 去除率 Fig．6COD removal rate in wastewater by algae biofilm 体、 半软性载体和立体弹性载体形成的藻类膜对污水 中 NH3－N 去除率分别为 82. 88、 74. 45和 79. 83; 对 TP 去除率分别为 83. 42、 71. 85 和 70. 06; 对 COD 去除率分别为94. 44、 83. 33和88. 89。 参考文献 ［1］Oswald W J， Gotaas H B， Golueke C G， et al． Algae in waste treatment［ J］ ． Sewage and Industrial Wastes， 1957， 29 4 437- 457. ［2］魏成根． 悬浮藻类处理微污染水的实验研究［D］． 成都 西南交 通大学， 2008. ［3］银玉容， 肖凯军， 马伟文， 等． 固定化藻类脱氮除磷效果研究 ［J］． 广州环境科学， 2009， 24 3 1- 3. ［4］高鹏． 固定化铜绿微囊藻及其对畜禽废水的净化研究［D］． 雅 安 四川农业大学， 2011. ［5］Boelee N C， Temmink H， Janssen M，et al．Nitrogen and phosphorus removal from municipal wastewater effluent using microalgal biofilms［J］ ． Water Ｒesearch， 2011， 45 18 5925- 5933. ［6］马沛明， 况琪军， 凌晓欢， 等． 藻类生物膜技术脱氮除磷效果研 究［ J］ ． 环境科学， 2007， 28 4 742- 746. ［7］Ｒaul Munoz， Benoit Guieysse． Algal- bacterial processes for the treatment ofhazardouscontaminantsAreview ［J］ ． Water Ｒesearch， 2006， 40 2799- 2815. ［8］陈峰， 姜悦． 微藻生物技术［M］． 北京 中国轻工业出版社， 1999. ［9］肖琳， 杨柳燕， 尹大强． 环境微生物实验技术［M］． 北京 中国环 境科学出版社， 2004. ［ 10］魏群， 胡智泉， 肖波， 等． 利用藻类生物膜技术处理生活污水研 究［ J］ ． 中国给水排水， 2008， 24 5 27- 30. ［ 11］国家环境保护总局． 水和废水监测分析方法［M］ ． 4 版． 北京 中国环境科学出版社， 2002. ［ 12］邢丽贞， 张彦浩， 张志杰， 等． 藻类膜对城市污水净化能力的研 究［ J］ ． 西安建筑科技大学学报． 自然科学版， 2004， 36 2 186- 190. 下转第 44 页 9 水污染防治 Water Pollution Control 要因素， 35 ℃是降解的最佳温度， 降解率达到 71。 2 5 ～10的接种量是最为经济、 科学的， 其72 h 后对萘胺的降解率接近 80。增大接种量， 无法提 高黄孢展齿革菌对萘胺的降解。 3 不同外源物质对萘胺降解有着显著影响， 木 屑粉、 海藻糖、 麸皮粉对菌株降解萘胺的促进作用明 显， 降解率平均达 67; 稻壳粉、 玉米芯粉在一定程 度上也有促进降解的作用， 降解率为 56; 竹粉末促 进作用不明显。 4 不同初始浓度萘胺影响着菌株对其的降解 率。当初始浓度为 30 ～100 mg/L 时， 在 48 h 内其降 解率达到 90， 72 h 几乎将剩余的萘胺全部降解; 当 初始浓度为 300 mg/L 时， 底物中萘胺毒性超出了其 所能够承受的范围， 菌体生长停止， 108 h 后其降解率 小于 11。 5 通过正交试验对菌株降解萘胺进行优化， 当 温度为 35 ℃， 接种量为 20， 外加碳源 海藻糖 浓 度为 5 g/L， 萘胺为 100 mg/L， pH 值为 8. 5 时， 其降 解率最高可达 78. 14。 6 采用优化方案， 建立了萘胺初始浓度为50 mg/L 的动力学模型 lnc 3.84654 －0.0339t; 以及萘胺初始浓 度100 mg/L 的动力学模型 lnc 5.2178 －0.0239t。 参考文献 ［1］PeiZongping， HanBaoping， LiuHanhu， etal．Tracer experimental study of the main conveying conduits of CCl4pollutant in the qiligou water supply resource［J］ ． Journal of China University of Mining and Technology， 2007， 17 2 184- 187. ［2］Chen Hongwei， Zhu Yunlane，Su Xianyan，et al．Studies on degradation characteristicoflashing- resistancestrain ［J］ ． Agricultural Science ＆ Technology， 2007， 8 3/4 33- 37. ［3］LiangZhi， HanBaoping， ZhangKai．Investigationon physicochemical conditions affecting the growth of mycelial pellet of white- rot fungus Phanerochaete chrysosporium［J］ ．Journal of Pure and Applied Microbiology， 2008， 2 4 73- 80． ［4］魏俊飞， 吴家强， 焦文娟． 多环芳烃的毒性及其治理技术研究 ［J］． 污染防治技术， 2008， 21 3 65- 69. ［5］Scott A N，NGuessan A L，Nyman M C． Effective treatment of PAH contaminated superfund site soil with the peroxy- acid process ［J］． Journal of Hazardousmaterials， 2007， 146 3 652- 660. ［6］张利红， 李培军， 巩宗强． 土壤条件对 PAHs 紫外光降解影响及 动力学研究［ J］ ． 辽宁工程技术大学学报． 自然科学版， 2007， 26 1 132- 135. ［7］史玉玲， 梁峙， 肖扬． 处理偶氮类染料废水的研究现状及其进展 ［J］． 广东化工， 2012， 239 15 140- 141. ［8］梁峙， 韩宝平， 张旭． 白腐真菌对四氯化碳的生物降解特性研究 ［J］． 武汉理工大学学报， 2008， 30 5 74- 78. ［9］Liang Zhi，Han Baoping． White- rot fungus growth conditions and its metabolic kinetic models ［J］ ．Agricultural Science and Technology， 2008， 9 6 1- 9. ［ 10］梁峙， 张凯． 白腐真菌菌丝球形成的物化条件研究［J］ ． 河南信 阳师范学院学报， 2009， 22 1 66- 70. ［ 11］梁峙， 韩宝平， 陈波． 四氯化碳优势降解细菌筛选及降解特性研 究［ J］ ． 中国矿业大学学报， 2008， 37 1 134- 138. ［ 12］Yuan T，Marshall W D．Optimizing a washing procedure to mobilize polycyclic aromatic hydrocarbons PAHsfrom a field- contaminatedsoil ［J］．Industrial＆EngineeringChemistry Ｒesearch， 2007， 46 13 4626- 4632. ［ 13］梁峙， 李勇， 裴宗平． 生物絮凝剂在处理洗煤废水中的应用 ［J］． 徐州工程学院学报． 自然科学版， 2009， 24 1 42- 50. ［ 14］Liang Zhi，Han Baoping， Liu Hong． Optimum conditions to treat high- concentration microparticle slime water with bioflocculants ［J］． Mining Science and Technology， 2010， 20 3 478- 484. 第一作者 梁峙 1961 － ， 男， 博士， 教授， 主要从事高渗压污水生物降 解及其功能基因研究。 櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅 xuzhouliangzhi163． com 上接第 9 页 ［ 13］邢丽贞． 固定化藻类去除污水中氮磷及其机理的研究［D］． 西 安 西安建筑科技大学， 2005. ［ 14］魏群， 刘明升， 蔡元妃． 藻类膜对富营养化湖泊水处理效果实 验［J］ ． 环境工程， 2011， 29 2 10- 12. ［ 15］Jing Shi， Bjrn Podola，Michael Melkonian． Ｒemoval of nitrogen and phosphorus from wastewater using microalgae immobilized on twin layersan experimental study ［J］ ．Journal of Applied Phycology， 2007， 19 5 417- 423. 第一作者 孙红云 1987 － ， 女， 研究生， 主要研究方向为环境污染控 制工程。 通讯作者 魏群 1971 － ， 男， 副教授， 博士， 研究方向为环境污染控制 工程、 藻类生物技术。hustweiqun163． com 44 环境工程 Environmental Engineering