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堆肥预处理对园林废弃物厌氧消化的影响 孙健1, 2万顺刚1罗文邃1 1. 中国科学院城市环境研究所, 福建 厦门 361021; 2. 中国科学院研究生院, 北京 100049 摘要 对经不同时间好氧堆肥预处理 0, 3, 5, 7, 9d 的园林植物废弃物进行厌氧消化实验, 研究预处理时间对厌氧消 化过程中产气量、 甲烷含量、 pH 值、 NH 4- N 和 SCOD 等特性的影响。结果表明 堆肥预处理能够降解破坏木质素和碳 水化合物之间的化学键及晶格结构, 增加可溶性物质含量, 提高厌氧消化产气量及甲烷含量, 促进 NH 4- N 和 SCOD 去 除。从提高园林植物废弃物产气量的角度看, 以堆肥预处理 7d 为原料的反应器启动快, 气体产量和甲烷含量最高, 厌 氧消化效果最好。 关键词 园林植物废弃物; 堆肥预处理; 厌氧消化; 沼气 DOI 10. 13205/j. hjgc. 201403024 EFFECT OF COMPOSTING PRE- TREATMENT ON ANAEROBIC DIGESTION OF GREENWASTES Sun Jian1, 2Wan Shungang1Luo Wensui1 1. Institute of Urban Environment,Chinese Academy of Sciences,Xiamen 361021,China; 2. Graduate University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China AbstractMechanisms of the composting pretreatment of greenwaste on anaerobic digestion were investigated with five composting times 0, 3, 5, 7, 9 d . Biogas yield,methane volumetric concentration,pH value,ammonia nitrogen and SCOD were monitored during the digestion. The results showed that composting pretreatment could improve the degradation of cellulose and lignin by breaking the chemical bonds,increasing the contents of soluble substances. During anaerobic digestion processes,the biogas yield and the methane volumetric concentration were correlated with the removal of ammonia nitrogen and SCOD. The results showed that composting pretreatment with 7 days was the best to shorten the start- up time and improve the biogas yield among the treatments. Keywordsgreenwaste;composting pre- treatment;anaerobic digestion;biogas 收稿日期 2013 -05 -03 0引言 随着城市化进程的加快, 城市园林绿地面积及绿 化覆盖率不断升高, 但园林植物废弃物也成为城市固 体废弃物的主要组成之一[1 ]。园林植物废弃物是一 种可再生的生物质资源[2 ]。长久以来, 园林植物废 弃物都与其他固体废弃物一样, 以填埋或焚烧方式被 处理处置, 不但增加了政府财政支出, 而且还带来了 土地资源浪费、 环境污染、 土壤肥力退化等问题 [2- 4 ]。 近年来, 将园林植物废弃物进行资源化处理方面的研 究日益受到关注[5- 6 ]。目前, 普遍采取的资源化处理 方式包括好氧堆肥、 粉碎覆盖、 燃烧发电等。 随着能源问题日益突出, 以生产甲烷的厌氧消化 方法处理城市有机废弃物在欧美等国得到迅猛发展, 并建设了相关的示范工程[7 ]。相较而言, 我国的厌 氧消化技术在最近二十多年有较大发展, 发酵原料主 要局限于剩余污泥、 农业秸秆、 高浓度有机废水等工 农业副产品或废弃物, 如果将园林植物废弃物应用于 厌氧消化, 将进一步提高厌氧消化的底物范围与生产 效率 [8- 10 ]。 阻碍园林植物废弃物成为厌氧消化原料的主要 原因是其内部含有的大量木质素, 此类以苯丙烷为结 构单元并通过醚键和碳碳键连接的三维高分子芳 香聚合物, 已被证明无法通过厌氧消化方式进行降 解。此外, 园林植物废弃物中 C/N 较高, 在厌氧发酵 过程中容易出现生物转化率低、 产气缓慢、 消化周期 长等问题。为提高园林废弃物的生物转化率, 国内外 001 环境工程 Environmental Engineering 学者在底物预处理方面进行了大量研究 [11 ], 但常见 的物理法 粉碎研磨、 冲击碰撞、 蒸汽爆破 和化学法 酸处理、 碱处理、 热处理、 臭氧氧化处理 工艺复杂 成本昂贵。堆肥预处理作为一种成本低、 操作简便、 促进发酵的生物处理方式近年来得到广泛关注 [12 ]。 方文杰等 [13 ]研究表明稻秸经堆肥预处理后可大幅度 提高厌氧消化产气效率。李冰冰等 [14 ]研究表明, 堆 肥预处理可使高木质纤维原料产气中的甲烷含量提 高到 70。而高白茹等 [15 ]则认为, 堆肥预处理并不 能提高稻秸产气量和甲烷含量, 但可提高容积产气 率, 缩短产气周期。本研究以不同时期草坪修剪物的 堆肥产品为原料进行厌氧消化实验, 以期确定堆肥预 处理对园林植物废弃物厌氧消化的作用效果。 1实验部分 1. 1实验材料 草坪修剪物取自中科院城市环境研究所园林绿 地修剪的马尼拉草, 经粉碎机粉碎至 1 ~ 2 cm 的小 段, 风干置于阴凉通风处备用; 实验用接种污泥取自 厦门同安污泥堆肥试验厂; 堆肥菌剂购自北京沃土天 地生物科技有限公司生产的 VT- 1000 堆肥菌剂 乳 酸菌、 酵母菌、 放线菌、 丝状真菌 4 组微生物, 总有效 菌数不少于 2 108个/mL , 材料的基本理化性质见 表 1。 表 1堆肥及厌氧消化材料理化性质 Table 1Material characteristic for composting and anaerobic digestion 原料马尼拉草污泥 pH7. 036. 54 TS/60. 9520. 11 VS/49. 3815. 57 含水率/39. 05 79. 89 TOC/51. 7037. 23 TN/1. 176. 08 C/N44. 196. 12 Pb/ mg kg -1 23. 0162. 46 Cd/ mg kg -1 1. 2416. 78 Cr/ mg kg -1 22. 0827. 86 Cu/ mg kg -1 35. 48349. 51 Ni/ mg kg -1 7. 9922. 32 Zn/ mg kg -1 101. 781 031. 21 半纤维素/ mg kg -1 27. 7 纤维素/ mg kg -1 35. 6 木质素/ mg kg -1 19. 5 1. 2实验方法 1. 2. 1堆肥预处理 将粉碎的草坪修剪物 300 kg 浸于清水中数小 时, 取出物料使水分控制在 50 ~ 60, 接种 2‰的 VT 菌剂, 用尿素调节 C/N 至 25∶ 1, 调节 pH 至 7. 2 0. 1。混匀后移至4 000 L 2 m 2 m 1 m 堆肥箱内 进行堆肥实验, 使用温度记录仪定时记录堆体温度, 每 2 天轻微翻堆一次。在堆肥的第 3, 5, 7, 9d 从箱体 各部位多点采样后混合, 用作厌氧发酵原料。以未经 过堆肥预处理样品为对照组。 1. 2. 2厌氧消化实验 实验在自制厌氧发酵反应器内进行, 反应器总容 积 10 L, 有效容积 7L, 反应器结构见图 1。将 1. 5 kg 堆肥产物和 1. 5 kg 接种污泥混合均匀, 调节固含率 为 10, 并调节 pH 至 7. 5 0. 1 后封装。将反应器 置于 37 1℃的恒温培养箱内进行中温厌氧发酵。 发酵罐一侧设有出气孔和液体采样口, 产生的沼气经 气体计量装置测定产气量后进行气体成分分析; 液体 采集后用于分析各种理化指标。产气量和气体成分 每天测定一次, 液体样品每周采集两次。 图 1厌氧消化装置 Fig.1The bioreactor of anaerobic digestion 1. 3分析方法 日产气量使用自制排水法气体计量仪测定; 沼气 中 CH4和 CO2含量采用红外甲烷分析仪 GASBOARD- 3200L 测定; 并用 GC9890 气相色谱仪 TCD 检测器, N2为载气 定期对气体成分进行检验; 用精密 pH 计 测定 pH 值 雷磁 pHS- 2F ; 纤维素、 半纤维素和木质 素含量采用范氏法 Van Soest 测定 [16 ]; NH 4 - N 采用 纳氏比色法进行测定 [17 ]; TN 采用凯氏定氮法[17 ]; COD 采用 K2Cr2O7- H2SO4法[18 ]; 物料 TS 采用 105 ℃ 烘 24 h 差重法测定, VS 采用 550 ℃灼烧 4 h 差重法 测定 [19 ]。 2结果与讨论 2. 1堆肥过程中堆体温度变化 堆体温度是评价堆肥过程动态变化的重要指标之 一, 高温可杀死有害虫卵并促进微生物分解有毒物质, 降低堆肥毒性。堆肥前10 天的温度变化如图 2 所示。 101 固废处理与处置 Solid Waste Treatment and Disposal 堆肥第12 天, 堆体内的嗜温微生物较为活跃, 通过 利用糖类、 淀粉类等可溶性易降解有机物进行旺盛的 生命活动, 繁殖迅速, 转换和利用化学能并释放出大量 热量, 使堆温不断升高。堆肥第 24 天进入堆肥的高 温阶段, 嗜热微生物大量增长, 堆体中残留和新形成的 可溶性有机物被进一步分解转化, 半纤维素、 纤维素和 蛋白质等较复杂的有机物也发生逐渐分解。第410 天, 堆体温度开始降低, 嗜温微生物又开始活跃起来, 重新成为优势菌群, 其中嗜热真菌由于能有效利用木 质纤维素开始大量繁殖, 继续分解转化堆料中残余的 难降解有机物。堆肥第 10 天后, 堆体已降至45 ℃以 下, 堆肥实验部分停止。第 3, 5, 7, 9 天的堆体温度分 别为59. 0, 58. 8, 55. 1, 54. 7 ℃。 图 2园林植物废弃物堆肥过程中温度的变化情况 Fig.2Variation of temperature during greenwaste composting 2. 2堆肥预处理时间对厌氧消化产气量的影响 堆体日产气量和累积产气量见图 3。从图 3 可 以看出 厌氧消化开始后, 各反应器均正常启动, 但对 照组响应时间稍晚, 产气量增长缓慢, 发酵 5d 左右为 产气高峰期, 日最大产气量为5. 0 L。第10 天后产气 量变化趋于平稳, 至30 天发酵结束时, 共得到69. 2 L 生物气。从图 3b 中可以看出 对照组累积产气量的 曲线斜率变化较小, 产气量增加平缓, 主要是由于样 品未经堆肥处理而直接进入厌氧消化后会经历较长 水解和酸化阶段, 此过程中不断积累的有机酸使发酵 液 pH 降低, 造成体系出现了较长时间的酸抑制。预 处理3 d 和5 d 组的厌氧消化启动时间较未处理组明 显变短, 产气量也有所提高。这两组处理在消化第 5 天左右达到第一个产气高峰, 分别为 7. 1 L 和 10. 3 L; 此后产气量出现下降, 至第 20 天时出现第二 个产气高峰, 分别为 8. 1 L 和 6. 0 L。气体成分分析 结果表明, 第二个高峰期中 CH4含量降低而 CO2含 量升高, 说明此阶段同型产乙酸菌增长旺盛, 代谢速 率远远超过产甲烷菌的合成能力, 导致过量的 CO2 和 H2等未被合成利用即直接排出。从图 3b 中还可 看出 预处理 3 天组的产气量前期低后期高, 预处理 5 天组则与之相反, 而二者总产气量相差并不大, 分 别为 111. 6 L 和 108. 7 L, 比对照组高出了 61. 3 和 57. 1。其原因主要是这两组样品取自堆肥的高温 期, 堆体中纤维素酶、 蛋白酶、 脂肪酶含量呈指数倍增 长, 各种大分子物质被初步水解成小分子, 从而有效 促进了厌氧发酵的水解酸化并缩短了酸抑制时间。 此外, 在堆肥的高温期, 可分解纤维素的放线菌数量 和活性也明显增加, 降低晶格结构对纤维素的包裹和 束缚, 使可利用纤维素含量升高, 提高了产气率和生 物转化率。这与陈广银等的研究结果一致 [20 ], 而预 处理 5 d 组中由半纤维素等易分解等物质在堆肥前 期被消耗, 造成总产气量较 3 d 预处理组略低。 图 3不同预处理时间对厌氧消化日 产气量及总产气量的影响 Fig.3Effect of different pre- treatment time on daily and total biogas yields of anaerobic digestion 预处理 7 d 和 9 d 实验组, 样品厌氧消化的启动 时间更快, 反应初始即进入高速产气阶段, 最大日产 气量均出现在第 5 天, 分别为 10. 8 L 和 8. 9 L; 随后 产气量平稳下降。第二个产气高峰出现在消化中期, 但该产气高峰增长幅度小, 对整个产气趋势影响不 201 环境工程 Environmental Engineering 大。至反应结束时, 两组处理分别共收集到 120. 5 L 和 112. 0 L 气体, 较对照组提高 74. 1 和 61. 9, 增 产显著。其主要原因是堆肥第 79 天, 堆体温度已 开始下降, 但仍维持在 55℃左右。此时, 放线菌的作 用开始减弱, 白腐真菌作用增强, 后者通过分泌过氧 化物酶 LiP 、 漆酶 laccase 、 葡萄糖氧化酶 GoD 、 过氧化氢酶 catalase 等, 将木质素中的芳香族化合 物氧化成芳香基阳离子自由基, 再经历一系列非酶反 应产生各种可在厌氧消化体系中被水解菌利用的小 分子有机物。预处理 9 天组的总产气量较预处理 7 天组低出7. 0, 且日产气曲线 图3a 基本在后者之 下, 表明堆肥预处理时间过长, 会导致样品厌氧消化 产气率降低。其主要原因是过长的堆制时间使原料 中各种有机物不断被好氧微生物分解, 使进入厌氧消 化阶段可利用碳源量减少。通过综合分析, 可知园林 植物废弃物在经过 3 ~9 d 的堆肥预处理后可有效提 高厌氧消化产气率, 本实验中以堆制 7 天为宜。 2. 3堆肥预处理时间对沼气中甲烷含量的影响 沼气中 CH4含量的高低直接影响到生物气的品 位 [21 ]。对厌氧消化过程所产生物气成分分析结果如 图 4 所示。在厌氧消化的前 10 天, 各组处理的 CH4 含量都不断升高, 从初始阶段的 5左右提高至 50 以上, 最高值可超过 70。10 d 后, CH4含量基本都 稳定在 60上下, 只有预处理3 d组在第 25 天时突降 至 45. 9, 而此阶段该组日产气量很高, 可能与消化 体系中同型产乙酸菌数量激增导致 CO2产量过剩 有关。 如图 4b 所示 各组处理厌氧消化产气的平均甲 烷含量 分 别 为 45. 3、 49. 8、 51. 5、 57. 3 和 51. 1, 可见堆肥预处理明显提高了生物气中的甲烷 含量。对照组样品因未经堆肥预处理, 水解酸化阶段 相对变长, 产气中 CO2含量较高, CH4含量较低。经 过 3 d 的堆肥预处后, 厌氧发酵的酸化期较对照组变 短, 但仍长于 5 天预处理组。因而尽管 3 天预处理组 的总产气量稍高, 但平均甲烷含量却仍低于 5 天预处 理组。经过 7 天和 9 天的预处理, 样品中大分子物质 得到初步降解, 水解和酸化经历的时间更短, 发酵开 始即有一定量甲烷产生, 且进入产气高峰期后甲烷含 量也随之提高, 产甲烷菌繁殖代谢活跃, 优势菌群效 应较明显。从总体上看, 为有效提高甲烷碳氢转化率 及沼气中的甲烷含量, 园林植物废弃物仍以堆肥预处 理 7 d 左右为宜, 这与李冰冰等的研究结果一致[14 ]。 图 4不同预处理时间对厌氧消化 日甲烷含量及平均甲烷含量影响 Fig.4Effect of different pre- treatment time on daily and mean methane volume concentration of anaerobic digestion 2. 4堆肥预处理时间对厌氧消化过程中 pH 值及 NH 4 - N 的影响 pH 值是影响厌氧消化过程的重要因素, 可以用来 判断消化过程的运行状态。5 组处理的 pH 值变化趋 势基本相同, 均先降低后升高 图 5 。对照组和 3 天 预处理组因样品未经过或只是短时间经过好氧堆肥, 大分子物质分解不完全, 在厌氧消化启动初期有机酸 积累量大, 形成较明显的酸化过程, pH 分别降至 6. 0 和6. 3, 随着产甲烷菌种群数量增加及氨化作用加强, 过剩有机酸被分解或中和, pH 值逐渐升高, 至消化结 束时分别升至7. 5 和7. 6。预处理 5 ~9 d 组样品在堆 肥阶段经过细菌、 放线菌及真菌等多种好氧微生物的 充分降解, 物料中大分子物质变少, 溶解性物质增多, 促使厌氧消化初期的水解酸化过程缩短, pH 值下降趋 势变缓。三组处理的 pH 最低值分别出现在消化第 9、 9、 11 天, 分别为6. 8、 6. 7、 6. 9; 此后, 三组处理的 pH 值 缓慢升高, 并维持在 7. 5 左右至消化结束。在厌氧消 化过程中, 适合的 pH 值范围 6. 8 ~7. 5[ 22 ]。园林植物 废弃物经过5 ~9 d 的堆肥预处理后, 有效缩短了厌氧 消化初期水解酸化时间, 更有利于产甲烷菌的生长代 谢, 使厌氧消化体系的 pH 值稳定在适宜范围内。 301 固废处理与处置 Solid Waste Treatment and Disposal 图 5不同预处理下厌氧消化过程中 pH 值变化 Fig.5Variation of pH value by different pretreatments during anaerobic digestion 在厌氧消化过程中, 氨氮的平衡是维持体系正常 运转的重要因素。研究表明, 厌氧微生物的合成过程 需要氨氮参与, 但高浓度氨 尤其是游离氨 会抑制 特定酶活性和产甲烷菌生长[23 ]。由于厌氧消化条件 和底物不同, 目前学术界对氨氮抑制的临界浓度尚不 统一, 但一般认为 NH 4 - N 浓度超过 2000 mg/L 即会 影响厌氧消化体系的正常进行[24 ]。5 组实验中的 NH 4 - N 浓度都出现先升高后降低。对照组由于酸化 时间长, pH 值相对较低, 过剩的氨氮基本以非游离氨 形式被固定, 对厌氧消化影响不大 图 6 。由于为调 节 C/N 比而加入的尿素在短时间内并未被好氧微生 物完全分解而进入了厌氧体系, 加之该时期的 pH 值 较对照组低, 致使预处理 3 天和 5 天后的原料在消化 10 d 内 NH 4 - N 浓度迅速升高。预处理 7 天和 9 天 后, 绝大多数尿素以 NH3形式释放到大气中, 因而可 进入厌氧消化体系的氮量变低, 因而 NH 4 - N 变化幅 度也较小, 但相对低的 NH 4 - N 浓度更有利于厌氧消 化正常进行。 2. 5堆肥预处理时间对厌氧消化过程中 SCOD 的影响 溶解性化学需氧量 SCOD 可直观反映厌氧消 化体系内可利用碳源情况[25 ], 评估厌氧消化潜力。 厌氧消化前 5 天, 厌氧消化体系中处于水解和酸化阶 段, 大量有机物被溶出, 促使各处理的 SCOD 都略有 上升, 但 5 ~10 d 后, 各组样品的 SCOD 浓度则表现 为逐渐降低的趋势 图 7 。对照组样品未经过堆肥 预处理, 可被厌氧微生物利用的有效碳源相对较少, 总体 SCOD 浓度始终较预处理组低。初始 SCOD 浓 度与预处理天数对应关系为 7d > 5d > 3d > 9d, 表明 初始 SCOD 浓度与堆肥预处理天数并不成线性增长, 图 6不同预处理下厌氧消化过程中 NH 4 - N 浓度变化 Fig.6Variation of NH 4 - N concentration by different pretreatments during anaerobic digestion 当物料预处理超过 9 天后, 初始 SCOD 反而降低。此 外, 经堆肥预处理的样品在厌氧消化 5 ~ 15 d 后 SCOD 出现明显降低, 这与产气量变化基本吻合。经 3 ~ 9 d 预处理后, 各组 SCOD 的最终去除率为 62. 2 ~77. 4, 以预处理 7 d 的去除率最高。 图 7不同预处理下厌氧消化过程中 SCOD 浓度变化 Fig.7Variation of SCOD concentration by different pretreatments during anaerobic digestion 3结论 园林植物废弃物经堆肥预处理后, 部分有机成分 被好氧微生物初步降解, 提高了厌氧消化产气效能, 本实验中, 堆肥预处理 7 天后对厌氧消化的促进效果 明显, 总产气量达120. 51 L, 较对照组提高了74. 1。 堆肥预处理可有效提升碳氢转化率, 增加甲烷产 量, 提高生物气品位。园林植物废弃物经3 ~9 d 的堆肥 化预处理后, 沼气中平均甲烷含量都较对照组高出10 以上, 7 天堆肥处理组的平均甲烷产量达57.3。 园林植物废弃物经 3 ~ 9 d 堆肥预处理, 可有效 加快反应启动时间, 缩短反应进程, 缓解消化初期的 401 环境工程 Environmental Engineering 酸性抑制, 提高体系的 pH 值水平, 增强产甲烷菌活 性及 SCOD 和 NH 4 - N 去除。 参考文献 [1]田赟, 王海燕, 孙向阳, 等. 添加竹酢液和菌剂对园林废弃物堆肥理 化性质的影响 [ J] . 农业工程学报, 2010, 26 8 272- 278. 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