流化床燃煤固硫灰渣水硬性机理的研究.pdf

声明声明下面论文由免费论文教育网 http//www.PaperE 用 户转载自互联网，版权归原作者所有，本文档仅供参考，严禁抄袭 免费免费论文论文教育教育网网 流化床燃煤固硫灰渣水硬性机理的研究∗ 钱觉时 1, 宋远明1, 王智2, 郑洪伟1 1- 重庆大学材料科学与工程学院, 2-重庆大学化学化工学院，重庆，400045 摘摘 要要 流化床燃煤固硫灰渣具有明显的水硬性特征， 这种水硬性对其活性发挥以及资源化利用都是 很重要的性质。 本文研究了来源不同的 7 种流化床灰渣的水硬性， 结果显示经固硫的灰渣具有明显的 水硬性， 而未经固硫的灰渣则水硬性不明显。 本文从热力学角度分析了固硫灰渣中含有硅酸钙和铝酸 钙组分的可能性，并采用化学方法确定了固硫灰渣中存在有C2S、C3A、C12A7和C4A3s等水硬性组 分及其含量。研究结果表明，除可溶解硬石膏与活性Al2O3、f-CaO反应生成钙矾石外，固硫灰渣中 3 种类型的水硬性组分是其水硬性的主要来源。 关键词关键词流化床，固硫，燃煤灰渣，水硬性 流化床燃煤技术是一种较为先进的清洁煤燃烧技术，对煤种适应性广，燃烧效率高，氮氧化物排 放低，负荷调节比大和负荷调节快，特别是对以劣质煤或高硫煤发电及小型锅炉的环保改造，有着明 显的优势。流化床燃煤固硫灰渣（以下简称固硫灰渣）是指含硫煤与固硫剂一般为石灰石以一定比 例混合后在流化床锅炉内经 850～900℃温度燃烧固硫后排出的固体废弃物，其中从烟道收集到的灰 状物为固硫灰，炉底排出的块状物为固硫渣。 在流化床锅炉内，石灰石固硫过程中会发生如下反应 CaCO3→CaOCO2↑ 1 CaOSO21/2O2→CaSO4 2 为了能使固硫效率在 90以上，Ca/S摩尔比往往超过理论值，一般在 2～2.5 之间，因此固硫灰 渣中含有较多的无水CaSO4和固硫剂残留下来的f-CaO[1]。 由于流化床燃烧方式不同于其他燃煤方式， 而且燃煤灰渣组分也与其他燃煤灰渣有很大差异， 因 此其灰渣特性不同于人们通常所熟悉的粉煤灰和沸腾炉渣等，其中之一就是水硬性。 目前研究固硫灰渣的文献较少，且大多集中在应用研究方面，针对其基础研究的报道则很少，研 究其水硬性就更少。 已有的研究结果显示固硫灰渣相比粉煤灰具有明显的水硬性， 但对其水硬性来源 及机理并未进行深入研究。 研究燃煤固硫灰渣水硬性，对于研究其活性，特别是资源化利用具有重大意义。本文采用 7 种来 自不同厂家的流化床灰渣， 以化学分析方法为主， 同时运用热力学原理分析探讨固硫灰渣的水硬性来 源。 1 原材料与试剂原材料与试剂 1.1 原材料原材料 本文采用的 7 种流化床灰渣和 1 种粉煤灰，这些灰渣来源于不同电厂，其中 C、E 为渣状物，其 它均为灰状物；F 和 G 灰样是流化床锅炉未加入脱硫剂所产生的灰样，H 为低钙粉煤灰，其它为流化 ∗ 国家自然科学基金资助（50572127） -1- 钱觉时，1962 年生，教授、博士，E-mailqianjueshi。 -2- 床燃煤固硫灰渣。这些灰样的化学成分见表 1。 表表 1 试验用固硫灰渣、粉煤灰的化学成分试验用固硫灰渣、粉煤灰的化学成分 w Table 1 Chemical composition of CFBC ash/slag and fly ash w/ No. SiO2Fe2O3Al2O3TiO2CaO MgO Na2O K2O SO3f-CaOL.O.I Sum A 39.22 4.85 22.38 0.77 13.75 1.51 0.71 1.05 6.31 2.70 8.44 98.99 B 35.62 6.85 12.93 0.67 21.80 2.65 1.30 1.09 12.68 5.66 4.26 99.85 C 42.85 5.08 35.02 0.76 5.99 1.71 0.31 0.85 3.11 2.03 2.32 98.00 D 43.66 6.03 24.57 0.96 9.20 0.51 0.37 0.95 3.51 1.16 9.42 99.18 E 25.82 3.23 20.31 0.38 21.35 0.52 0.22 0.54 7.60 8.71 19.72 99.69 F 42.00 6.58 28.22 1.06 1.40 0.64 0.40 0.63 1.26 0.05 16.60 98.79 G 52.85 14.28 15.26 1.39 2.72 1.49 0.20 1.03 2.90 0.10 6.87 98.99 H 50.30 10.60 23.20 1.27 2.70 0.63 0.54 1.13 1.90 0.28 6.40 98.67 1.2 试剂试剂 本文化学分析用溶液均为实验室配制，主要有饱和碳酸钠溶液；盐酸溶液（12） ；0.05甲基 橙；0.2 PAN指示剂；0.015mol/L EDTA标准溶液；0.015mol/L CuSO4标准溶液；HAc-NaAc缓冲液 （pH4.3） ；1酚酞溶液；10磺基水扬酸钠溶液；氯化钾；5氯化钾溶液；5氯化钾-乙醇溶液； 15氟化钾溶液；氢氧化铵（11） ；浓硝酸；0.15 mol/L氢氧化钠标准溶液。 2 固硫灰渣水硬性试验与理论分析 2 固硫灰渣水硬性试验与理论分析 2.1 试验方法试验方法 考虑到要研究的固硫灰渣水硬性是自发的，并且其成分中已含有较多的硬石膏，因此在对固硫 灰渣进行水硬性试验时，虽然依据 GB129572005用作水泥混合材料的工业废渣活性试验方法 中规定的方法，但不再掺入二水石膏。具体测试方法如下 1 取适量燃煤固硫灰渣，在 105～110℃温度下烘干至含水量小于 1，然后将固硫渣磨细至 80 μm 方孔筛筛余小于 10的灰样。 2 取 300g 满足上述细度要求的固硫灰渣，按 GB13462001水泥标准稠度用水量、凝结时间、 安定性检验方法确定标准稠度用水量，然后制备成净浆试饼。试饼在温度 203℃、相对湿度大于 90养护箱内养护 7d 后，再放入 1725℃水中浸水 3d，然后观察试饼形状完整与否。如试饼边缘清 晰完整，则其具有水硬性，反之则无。 2.2 固硫灰渣水硬性试验结果固硫灰渣水硬性试验结果 表 2 是按照上述方法对 8 种灰样的水硬性试验结果。 表表 2 灰渣试样水硬性试验结果灰渣试样水硬性试验结果 Table 2 The results of experiments on CFBC ash/slag and fly ash hydraulic properties No. water requirement for normal consistency the rim of pat* hydraulic property A 38 Clear obvious B 50 Clear obvious C 57 Clear obvious D 54 Clear obvious E 54 Clear obvious F 54 not clear not obvious G 51 not clear not obvious H 25 not clear not obvious * After being mixed with water requirement for normal consistency, the ash is shaped into a pat. 从表 2 试验结果可以明显看出， 固硫灰渣均具有水硬性， 而未经固硫的流化床灰渣和低钙粉煤灰 则没有。 2.3 固硫灰渣水硬性来源分析固硫灰渣水硬性来源分析 从表 1 可以看出，固硫灰渣与未固硫灰渣、低钙粉煤灰化学成分的差异主要表现在固硫灰渣中 CaO、f-CaO和SO3含量均较高。 固硫灰渣中的硫元素除少量以CaS形式存在外，大多以ⅡCaSO4 硬石膏形式存在[4]，且Ⅱ CaSO4水化性能极差[5]。本文研究还将二水石膏在 900℃下保持 5h，按GB129572005用作水泥混 合材料的工业废渣活性试验方法进行试验，也证实其水硬性极不明显。从表 2 的试验结果还可以看 出，虽然灰样C和G的SO3含量相差不大，但灰样C具有明显的水硬性，而灰样G则不然，这也说明固 硫灰渣水硬性与ⅡCaSO4 硬石膏关系不大。 固硫灰渣的火山灰反应也可定义为活性SiO2、Al2O3在常温下与石灰反应生成水化硅酸钙、水化 铝酸钙的过程，通常这种反应速度很慢。从表 2 的固硫灰渣与粉煤灰的对比结果来看，固硫灰渣不仅 水硬性非常明显而且速度也很快， 有些甚至可在和水混合几小时后凝结硬化， 因此火山灰反应不太可 能是固硫灰渣水硬性的主要来源。 如果固硫灰渣中含有类似硅酸盐水泥熟料矿物组分， 那么这可能是固硫灰渣的水硬性来源。 经固 硫的流化床灰渣CaO含量比较高，这就保证能形成CaOAl2O3SiO2三元系统，这是生成硅酸盐水泥 熟料主要矿物组分的基本条件。 根据热力学理论可知， 在恒温、 恒压条件下只做膨胀功的开放体系中， 化学反应过程可沿吉布斯自由焓GT,P减少的方向自发进行[6]，即ΔGT,P≤0。流化床锅炉内的固相反应 系统属无液相参与的凝聚态系统， 对于这样凝聚态物质之间的化学反应， 压力对凝聚态物质的吉布斯 函数值的影响很小， 因此可以忽略流化床内压力影响。 固硫灰渣可能存在具有水硬性矿物组分的生成 条件值ΔGT θ可按下式计算，所用热力学数据参见文献[7]，表 3 是有关计算结果。 TScTbTaTLnTaTH θθ θ ∆−∆−∆−∆−∆∆∆ −12 2 1 2 1 T G 3 12 298 298298 2 1 298H − ∆∆−⋅∆−∆∆cbaH θ θ 2 298298 2 1 298298 − ∆⋅∆−∆−∆∆cbaLnSS θθ 5 4 其中，ΔGT θ、ΔHθ、ΔSθ分别表示标准反应吉布斯自由能、标准反应热效应、标准反应熵差； 、、为反应摩尔恒压热容系数差，θ表示标准态。 a∆b∆c∆ 表表 3 部分具有水硬性矿物成分在部分具有水硬性矿物成分在 700℃℃1000℃生成的Δ℃生成的ΔGT θθ值 值 Table 3 TheΔΔGT θθof some minerals with hydraulic properties between 700℃ ℃ and 1000℃℃ -ΔGT θ/KJ/mol T/K C3S C2S C4AF C3A CA C12A7 973 110.67 119.06 59.72 32.37 35.33 226.62 1123 113.60 121.19 58.88 36.61 37.86 256.15 1273 116.57 123.22 56.66 40.76 40.30 286.25 从表 3 可以看出，在固硫灰渣的生成温度范围 700℃1000℃内，C3S、C2S、C4AF 、C3A、CA、 C12A7等矿物ΔGT θ均远远小于 0，满足生成的热力学条件，如果动力学条件也能得到满足，以上矿物 -3- 成分皆有可能生成。如果仅根据ΔGT θ的相对大小判断，则C 2S和C12A7生成的可能性更大。 一般来说 1000℃以下固硫灰渣不可能形成液相，但C2S、C3A、C12A7、C4AF可以通过组分间固 相反应生成[8]，C2S甚至可以在 700～900℃开始生成[9]。因此，尽管固硫灰渣生成温度比通常水泥熟 料生成温度低， 但生成少量类似硅酸盐水泥熟料矿物组分是完全可能的， 而且流化床锅炉内部还极有 可能出现局部温度过高的情况，这也会促进上述矿物生成。 除可能含有类似硅酸盐水泥熟料矿物组分之外， 固硫灰渣还极可能含有其它水硬性矿物组分， 在 大部分固硫灰渣化学成分中，都含有一定量的SO3，形成了CaOAl2O3SO3三元系统，因此C4A3s 也有可能存在。另外，温度在 900 ℃时，石灰石发生分解，生成的CaO与氧化硅、氧化铝开始发生固 态反应，可以生成CA、C12A7等矿物成分[8]。 3 固硫灰渣水硬性组分的测定 3 固硫灰渣水硬性组分的测定 固硫灰渣中矿物组分非常复杂， 主要有无定形高岭石变体、 石英、 无水硫酸钙、 少量游离氧化钙、 赤铁矿等[3]。 上述可能存在的水硬性组分因含量较低， XRD的衍射峰易被其它矿物XRD衍射峰所覆盖； 另外 850～900℃温度下煤中粘土矿物脱水分解并与钙和硫反应生成物多为无定形物质[10]，因此这些 组分难以通过XRD方法来确定，有些时候甚至不太可能进行定性的测定。囿于篇幅，在此仅列出了 2 种具有代表性流化床灰渣的XRD图谱，其中灰样E为固硫渣，灰样F为未经固硫的燃煤灰，从图 1 可 以看出，灰样E的XRD图谱衍射峰数量明显多于灰样F，但要通过XRD来定量测定其中水硬性矿物的 含量是非常困难的， 甚至是不太可能的。 因此本文采用化学的方法测定固硫灰渣中水硬性矿物组分的 含量。 Sample E Sample F 图图 1 灰样灰样 E 和和 F 的的 XRD 图谱图谱 Fig.1 XRD spectra of sample E and F 3.1 测定方法测定方法 1 类似硅酸盐水泥熟料矿物组分的化学分析方法类似硅酸盐水泥熟料矿物组分的化学分析方法 对于固硫灰渣中具有水硬性组分的分析， 主要根据水硬性类似硅酸盐水泥熟料的矿物组分易溶于 冷的稀盐酸溶液，而火山灰质混合材料基本不溶这一原理[11]，可以定量分析出固硫灰渣中具有水硬 性矿物组分的含量，并以SiO2和Al2O3含量来表示。 取 50ml水加入到 150ml烧杯中，在搅拌下加入约 0.5g固硫灰渣试样，搅拌 5min，使试样完全分 散，然后在搅拌下，加入 20ml 102℃盐酸溶液（12） ，继续搅拌 25min。随即用定量滤纸过滤，将 滤液定容到 250ml容量瓶中，即为含有硅和铝组分的待测溶液。然后分别用氟硅酸钾容量法和EDTA 配位滴定法测定待测液中的硅含量和铝含量，并分别以SiO2和Al2O3形式表示。更为详细的步骤见文 献[11]。 -4- 应该指出，此法测得数值包括极少量活性较高的活性SiO2和Al2O3，但主要为具有水硬性、类似 硅酸盐水泥熟料矿物组分；采用此方法所测定的Al2O3含量不仅包括硅酸盐水泥熟料中的C3A，还包 括其它具有水硬性的含铝矿物组分。 2 非非C3A水硬性含铝组分矿物的化学测定方法水硬性含铝组分矿物的化学测定方法 具有水硬性的含铝矿物种类较多，除C3A还可能含有C4A3s、CA、C12A7等。对此类含铝矿物定 量测定还没有报道采用化学分析的方法。 除C3A外， 以上含铝矿物都有水化生成氢氧化铝凝胶的特点， 这些矿物的水化反应如下 3CaO3Al2O3CaSO42CaSO42H2On H2O→3CaOAl2O33CaSO431H2O4AlOH3 3CaO3Al2O3CaSO4 n H2O→3CaOAl2O3CaSO412H2O4AlOH3 CA或C12A7nH2O→C3AH62AlOH3（＞30℃） 8 7 6 AlOH3是一种典型的两性物质，即在酸性和碱性条件下可以溶解，但在接近中性的条件下却不 能溶解，而是以絮状物的形式沉淀出来。可以利用此现象来定性确定固硫灰渣中是否含有非C3A的含 铝水硬性矿物组分。 AlOH3在碱性较强的条件下会发生如下络合反应 ab b a OHAlbOHOHaAl3 3 −− 9 本研究采用过量饱和碳酸钠溶液， 提供了较强的碱性环境， 使水化过程中产生的AlOH3与OH-快 速络合，打破了水化反应平衡，使以上矿物接近完全水化。 可以通过下列方法来定量确定式（6） 、7、8中的氢氧化铝的含量 1 称取约 10g 固硫灰渣，放入 250ml 烧杯中，然后加入 100ml 饱和碳酸钠溶液，在 40℃水浴中 浸泡并不断搅拌，30min 后用定量滤纸过滤； 2 在滤液中加入 2-3 滴甲基橙，随后加入盐酸溶液（12）至微红，加热至无气泡； 3 用 EDTA 配位滴定法测定待测液； 4 将残渣连同滤纸重新放回烧杯中，重复上述步骤，当测定的AlOH3凝胶以Al2O3含量表示的 值相对变化≤1时即为最终测定结果。 3.2 测试结果测试结果 表 4、5 是采用上述化学分析方法对固硫灰渣、低钙粉煤灰的分析结果。表 4 给出的是以SiO2和 Al2O3含量表示的类似硅酸盐水泥熟料矿物组分的测试结果， 表 5 给出的是以Al2O3含量表示的含铝矿 物（除C3A外）组分的测试结果。 表表 4 固硫灰渣和粉煤灰中具有水硬性矿物组分的测试结果固硫灰渣和粉煤灰中具有水硬性矿物组分的测试结果 w/ Table 4 The content of hydraulic minerals by SiO2 and Al2O3 in CFBC ash/slag and fly ash w/ No. A B C D E F G H SiO21.26 4.49 1.54 1.67 1.43 0.56 0.56 0.75 Al2O31.28 3.04 1.48 1.72 1.46 0.71 0.69 0.26 SiO2 Al2O32.54 7.53 3.02 3.39 2.89 1.27 1.25 1.01 -5- 表表 5 固硫灰渣和粉煤灰水化产物固硫灰渣和粉煤灰水化产物AlOH3凝胶的测试结果凝胶的测试结果 以以Al2O3计计 w Table 5 The quantity of AlOH3 by Al2O3 in hydrated CFBC ash/slag and fly ash w No. A B C D E F G H Al2O3 1.04 0.23 0.45 0.67 1.27 n.d. n.d. n.d. 4 结果分析与讨论 4 结果分析与讨论 表 4 中给出的流化床灰渣中含SiO2矿物只可能是与CaO反应以C2S形式存在的矿物，而不太可能 是C3S，因为C3S矿物组分是在熟料液相出现后才能形成的，由已形成的C2S和未结合的CaO在液相中 扩散反应所生成[6]。 表4和表5中以Al2O3形式表示的具有水硬性含铝矿物组分含量差值可认为是以Al2O3形式表示的 C3A含量。从表 5 给出的试验结果并与表 1 的化学成分分析结果进行对比可以看出，固硫灰渣中是否 含有非C3A含铝的水硬性矿物与灰渣是否经过固硫有很大关系，即SO3含量较高的固硫灰渣都含有一 定量非C3A含铝的水硬性矿物。虽然灰样G的SO3含量也不低，但因为CaO含量很低，因此也没有可能 生成非C3A含铝水硬性矿物。这说明固硫灰渣中有一种水硬性矿物组分为既含有CaO又含有SO3、而 且还能水化生成AlOH3的矿物，那么这种矿物极有可能就是C4A3s。另外，从标准反应吉布斯自由 能ΔGT θ来看，C 12A7生成的可能性最大。因此，固硫灰渣中具有水硬性含铝矿物组分比较复杂，而且 其含量变化也较大，但它们均具有水化速率较快的特性，可以使固硫灰渣在短时间内凝结硬化。 从表 4 和表 5 的试验结果可以明显看出， 固硫灰渣中具有水硬性组分总量比未经固硫的灰渣和低 钙粉煤灰明显要高，而且在未经固硫的灰渣和低钙粉煤灰中未发现有类似C4A3s和CA等水化速度比 较快的含铝矿物成分。 应该指出， 固硫灰渣中的水硬性矿物组分与普通硅酸盐或其它类型熟料矿物组 分的形态肯定有较大差异， 这些矿物可能多以无定形状态存在， 另外固硫灰渣颗粒表面结构比较疏松， 使得这些组分有较高的水化活性。 尽管这些组分在固硫灰渣中的含量较少， 仍能使固硫灰渣表现出较 强的水硬性。 王智[3]和王迎华[12]认为，固硫灰渣具有水硬性的主要原因在于f-CaO可以作为碱性激发剂激发固 硫灰渣中的活性SiO2和活性Al2O3，生成C-S-H和C-A-H凝胶，固硫灰渣中的硬石膏溶解后又可进一步 与C-A-H反应生成钙矾石，从而使系统强度发展比较快。王智[3]采用XRD方法对水化 7d和 28d的固硫 渣进行研究，发现有钙矾石和C-S-H生成。因此这也可能是固硫灰渣水硬性的来源之一。 5 结论 5 结论 本文所采用的几种流化床灰渣的水硬性试验结果显示，灰渣的水硬性与是否进行固硫有很大关 系，几种经过固硫的灰渣都有明显的水硬性。进一步的化学分析结果显示，具有水硬性的固硫灰渣都 含有一定量具有水硬性组分。 根据本文化学分析结果与以往研究结果，可以认为固硫灰渣的水硬性，除来源于其中可溶性硬石 膏与活性Al2O3和f-CaO生成钙矾石外，主要来源于其含有水硬性的含硅和含铝矿物组分的水化。其中 含硅组分主要为C2S，含铝成分主要为C3A、C4A3s、CA和C12A7等。 -6- 参考文献参考文献 1 Yinghai Wu, Edward J. 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