UV_O_3工艺降解水杨酸试验.pdf

UV/O3工艺降解水杨酸试验 * 李彦博1， 2汪翠萍2徐武军2郑明月2王凯军 2 1. 北京科技大学土木与环境工程学院， 北京 100083; 2. 清华大学环境学院环境模拟与污染控制国家重点联合实验室， 北京 100084 摘要 采用 O3、 UV 和 UV/O3三种工艺， 降解常见 PPCPs 物质 水杨酸 Salicylic Acid，SA 的合成废水， 比较了不同 工艺降解水杨酸的处理效果， 并考察了 O3浓度、 溶液初始 pH 值等因素对 UV/O3工艺降解水杨酸降解效果的影响。 试验结果表明 在 O3、 UV 和 UV/O3工艺中， 水杨酸降解效率由高到低排列依次为 UV/O3＞ O3＞ UV， 其中 UV/O3 工 艺的降解效率最高; 当 O3投加量为 7 mg/L， 水杨酸初始浓度为40 mg/L， 溶液初始 pH 值为4. 0， 反应15 min 时效果最 佳， 水杨酸可降解 97。此外， 在工艺研究的基础上， 对于 UV/O3工艺降解水杨酸的机理进行初步探索， 验证了水杨 酸主要羟基化产物为 2， 5- DHBA 和 2， 3- DHBA， 且其浓度呈现先升高后降低的趋势， 同时 UV/O3体系中捕捉到的 OH 的浓度也呈先升高后降低的趋势。 关键词 高级氧化; UV/O3; 水杨酸; 参数优化; 降解途径 DOI 10. 13205/j． hjgc． 201402003 TEST OF DEGＲADATION OF SALICYLIC ACID VIA UV/O3PＲOCESS Li Yanbo1， 2Wang Cuiping2Xu Wujun2Zheng Minyue2Wang Kaijun2 1. School of Civil and Environmental Engineering，Beijing University of Science and Technology，Beijing 100083，China; 2. State Key Point Laboratory of Environment Simulation and Pollution Control，School of Environment，Tsinghua University， Beijing 100084，China AbstractComparison of salicylic acid SA degradation using O3，UV and UV/O3processes was investigated with synthetic wastewater，and the effect of O3dosage，initial pH value and reaction time on the salicylic acid degradation was also studied． The test results showed that the trend of salicylic acid degradation efficiency via the three processes was followed by UV/O3 ＞ O3＞ UV． UV/O3process was the most efficient． Nearly complete degradation 97of salicylic acid was achieved in the UV/O3process with O3dosage 7 mg/L，initial salicylic acid concentration 40 mg/L，pH value adjusted to 4. 0 and reaction time 15 min．Moreover，based on the result of process research，the mechanism of degradation of salicylic acid was investigated． It was verified that the hydroxylation products of salicylic acid were mainly 2， 5- DHBA and 2， 3- DHBA． And there was a trend that the concentration of both of two products increased firstly and decreased later．At once， OH concentration captured in the UV/O3system had the same trend． Keywordsadvanced oxidation processes;ultraviolet/ozone;salicylic acid;parameter optimization;degradation * 环保公益性行业科研专项 201009017- 02; 201209053- 4 。 收稿日期 2013 －07 －09 0引言 水体中微量难降解有机物 PPCPs pharmaceuticals and personal care products， 药品和个人护理用品 因 传统污水处理工艺难以去除， 且具有三致等毒性， 近 年来引起了广泛的关注和研究。水杨酸因广泛应用 于医药、 香料、 染料、 化妆品中， 成为一种代表性的 PPCPs， 常在污水处理厂的出水口和地表水环境中被 检出。据文献报道， 某污水厂的进出水中水杨酸浓度 分别为2. 82 ～12. 7 μg/L 和 0. 01 ～0. 32 μg/L。过量 或者长期接触含水杨酸废水可能会导致出现某些毒 副作用， 如导致胎儿发育异常和神经系统受损等， 因 此如何经济有效去除污水中的水杨酸预防其二次污 染问题值得重视。Goi 等 ［1 ］采用 Fenton 或类 Fenton 方法研究了水杨酸的降解; Ｒao 等 ［2 ］以 ZnO 作为催 01 环境工程 Environmental Engineering 化剂研究了水杨酸初始浓度、 溶液 pH 和催化剂用量 等对水杨酸降解效果的影响; Guinea 等 ［3 ］采用电化 学高级氧化工艺研究了矿化降解水杨酸 164 mg/L， pH 3. 0 。随着臭氧发生装置的不断发展及应用， 基于臭氧的高级氧化工艺受到人们的青睐， 然而， 臭 氧氧化水杨酸的研究主要倾向于水杨酸作为分子探 针补集 OH［4- 7 ］， 而工艺优化及处理效果方面却鲜见 报道。 本文旨在研究臭氧氧化工艺降解水杨酸的降解 效能， 优化降解工艺的主要工艺参数， 并在此基础上 初步探讨了臭氧氧化降解水杨酸的反应机理。为臭 氧氧化降解此类污染物的途径提供一定的参考价值。 1试验部分 1. 1试验装置 本试验所采用 O3氧化反应工艺如图 1 所示。试 验中控制气体流量为 100 L/h; 反应器内径为 5 cm， 高为 1. 1 m， 有效体积为 0. 6 L， 外壳材质为不锈钢; 反应器内嵌紫外灯 NLC- 050 ， 输出功率为 40 W， 工 作波长 253. 7 nm， 并用石英玻璃管作为紫外灯保护 套管; 反应器底部装有臭氧布气器。 图 1UV/O3工艺降解反应装置示意 Fig．1Sketch of reactor using UV/O3process 1. 2试验方法 本试验以间歇方式进行， 配置水杨酸溶液浓度为 40 mg/L， 由蠕动泵一次性注入反应器中， 将进水口、 出水口以硅胶管相连， 形成一个闭合体系 液相 。 同时， 臭氧发生器产生的臭氧化气体连续通入反应溶 液中， 尾气通入 KI 吸收液。UV 工艺除不需通入 O3， 其他进水、 取样方式等均与 UV/O3相同。 样品处理 除用于检测反应液中剩余臭氧的水样 外， 其他样品取样后立即加入 1 mmol/L 硫代硫酸钠 作为反应终止剂。 1. 3测试分析方法 1. 3. 1水杨酸浓度的测定 采用 DＲ5000 紫外可见分光光度计， 取其最大吸 收峰 296 ～297 nm 见图 2 处的吸光度值， 以吸光度 变化的比值为降解率。 图 2水杨酸的紫外吸收光谱 Fig．2UV spectrogram of salicylic acid 1. 3. 2机理研究中水杨酸及中间产物浓度的测定 采用岛津 LC 20AD 高效液相色谱仪， 流动相为 甲醇和磷酸 － 磷酸二氢钾缓冲溶液 0. 02 mol/L， pH 2. 9 ， 流速 1. 2 mL/min， 流动相梯度 0 ～ 11 min 25甲醇， 14 ～20 min 60甲醇; 检测波长 310 nm。 水杨酸及其羟基化产物的色谱图见图 3。对一 定浓度的 2， 5- DHBA， 2， 3- DHBA 和水杨酸混合标准 溶液进行多次进样测定。结果表明该方法有较好的 精度， 三者的色谱峰面积的相对标准偏差分别为 0. 44、 1. 23和 0. 16。 图 3水杨酸及其羟基化产物色谱分离 Fig．3Chromatogram of salicylic acid and intermediate products 2结果与讨论 2. 1不同工艺降解水杨酸的对比 在 UV 和臭氧相同的条件下， O3、 UV、 UV/O3三 种不同氧化工艺降解水杨酸的降解效率如图 4 所示。 由图 4 可知 三种工艺对水杨酸降解效率由高到低排 11 水污染防治 Water Pollution Control 列依次为 UV/O3＞ O3＞ UV。反应 15 min 时， UV/O3 工艺中水杨酸的降解率已达 94 以上， 而此时 O3和 UV 工艺中各自对水杨酸的降解率仅为 62和 18。 这表明在相同条件下， 单一的 UV 或者 O3工艺难以 实现水杨酸的高效降解。而在 UV/O3联合工艺中， 由于在 UV 的辐照催化下， O3具有更高的OH 产生 效率， 从而实现水杨酸的高效降解。 图 4O3、 UV 和 UV/O3 对水杨酸降解率的比较 Fig．4Comparison of salicylic acid degradation using O3，UV and UV/O3processes 2. 2UV/O3工艺优化参数设置 基于以上工艺对比， 对优选出的 UV/O3工艺降 解水杨酸的工艺参数进行试验。 2. 2. 1O3浓度的确定 在水杨酸初始浓度 40 mg/L， 溶液初始 pH 值未 调节 pH 4. 3 的条件下， 分别考察了 UV/O3工艺 在 O3浓度分别为 1， 6， 7， 15 mg/L 下对水杨酸降解效 率的影响， 如图 5 所示。 图 5不同 O3浓度对水杨酸降解率的影响 Fig．5Effect of ozone concentration on salicylic acid degradation via UV/O3process 由图 5 可知 臭氧浓度对水杨酸的降解过程影响 显著， 随着臭氧浓度的提高， 降解速率逐渐增加。臭 氧浓度为1 mg/L 时， 反应进行20 min 后水杨酸仅被降 解30。而当臭氧浓度逐步提高到 6， 7， 15 mg/L 时， 分别反应 15， 10， 7. 5 min 即可以将降解率提高到 94、 97和 98。此外， 7 mg/L 和 15 mg/L 两者的 臭氧浓度相差近 1 倍， 但在 10 min 后， 水杨酸几乎全 部去除。 图 6 为 UV/O3降解水杨酸过程中溶液 UV254吸 收变化曲线。在臭氧浓度为 1 mg/L 的反应体系中， 虽然水杨酸降解了 30， 然而 UV254吸收值呈现一直 升高的趋势， 这是由于臭氧在 UV 辐射下产生的羟基 自由基 OH 与苯环反应时形成新的产物2， 5- DHBA 和 2， 3- DHBA［8 ］， 但较低的臭氧浓度无法使污染物进 一步降解。而在投加量为 6， 7， 15 mg/L 这三个体系 中， UV254吸收值均表现先升高后降低的变化规律， 反 应5 min 时， 溶液的 UV254/ UV254 0达到最高， 这主要 是由于前 5 min 内主要是将水杨酸氧化为 2， 5- DHBA 和 2， 3- DHBA 中间产物， 5 min 后， 在水杨酸被氧化的 同时， 中间产物更迅速、 快捷的被氧化， 苯环被破坏至 逐步矿化。 图 6UV/O3氧化水杨酸后溶液 UV 254吸收变化曲线 Fig．6UV absorption variation at 254 nm of solution degraded via UV/O3process 结合图 5 和图 6 可知 反应进行 15 min 时， 对于 臭氧浓度为 1 mg/L 的反应， 由于体系中臭氧浓度太 低， 反应中水杨酸与OH反应依旧停留在中间产物 形成阶段， 因此溶液 UV254的吸收值还在增加。对于 臭氧浓度为7 mg/L的反应体系， 此时溶液 UV254的吸 收已降低约 80， 至20 min时可基本实现水杨酸苯环 结构的完全降解。综上所述 在 UV/O3工艺降解水 杨酸的过程中， 确定臭氧浓度为 7 mg/L， 反应持续时 间为 15 ～20 min。 2. 2. 2初始 pH 值的确定 在控制臭氧浓度为7 mg/L 的条件下， 分别考察了 21 环境工程 Environmental Engineering 溶液 pH 值 pH 4. 0、 7. 0、 10. 0 和 11. 8 对 UV/O3工 艺降解水杨酸效率的影响 采用 H2SO4和 NaOH 作为 水杨酸溶液的 pH 值调节剂 ， 试验结果如图7 所示。 图 7不同 pH 值对 UV/O3 体系中水杨酸降解率的影响 Fig．7Effect of pH value on salicylic acid degradation via UV/O3process 由图 7 可知 随着溶液 pH 从 4. 0 逐渐升高到 11. 8， 水杨酸的降解率存在先升高后降低的变化趋 势。这是因为随着溶液 pH 值的升高， 有机物更容 易离解， 且受溶液中 OH － 的诱导， 臭氧自身分解产 生 OH的速率大大加快［9］， 溶液中羟基自由基的数 量也逐渐提高， 从而自由基主导的反应过程有效地 加快了水杨酸的降解速率。但是， 随着 pH 值进一 步提高到 7. 0 以上时， 溶液中过量的 OH － 会促使 OH之间发生速度极快的猝灭反应， 降低了水杨酸 的降解率。因此， 在初始 pH 11. 8 时， 前 5 min 内 水杨酸的降解率很低。但是随着反应时间的延长， 部分水杨酸在溶液中被降解成小分子乙酸、 丙酸 等， 从而使得溶液的 pH 值在反应过程中逐渐降低， 这有利于反应体系中更多OH 的生成。 此外， 水杨 酸的 pKa1和 pKa2分别是 2. 98 和 12. 38［10］， 试验中 随着溶液初始 pH 的升高， 溶液中水杨酸一级电离 为阴离子的比例也越来越高， 即解离度越来越大。 尤其到初始 pH 11. 8 时， 溶液中部分水杨酸已发 生二级电离， 电离后水杨酸阴离子电荷密度越来越 高， 这有利于 OH 与电离后水杨酸发生亲电取代反 应。 但是从反应结果看， 水杨酸的降解效果并未随 pH 的变化发生相应的改变， 这表明在臭氧氧化降 解水杨酸的实验中， 溶液本体中水杨酸的分子/电 离阴离子的电荷密度并不能主导反应进行。 2. 3UV/O3工艺降解水杨酸的中间产物验证 图 8 为水杨酸的剩余浓度和生成的羟基化产物 浓度变化的液相色谱图， 可以看出 2. 5 ～ 5 min 水杨 酸及其羟基化产物均降解很快， 说明 UV/O3体系中 产生的OH， 首先与水杨酸作用生成 2， 5- DHBA 和 2， 3- DHBA， 之后OH 一部分与剩余的水杨酸反应， 还有一部分与羟基化产物 2， 5- DHBA 和 2， 3- DHBA 反应逐步降解成小分子物质， 如甲酸、 乙酸和苯酚， 这 些小分子物质被进一步氧化成二氧化碳和水， 如图 9 所示。 图 8水杨酸及其羟基化中间产物的浓度变化 HPLC 色谱 Fig．8Chromatogram of concentration variation of salicylic acid and intermediate products a2， 3- DHBA;b2， 5- DHBA 图 9 OH 与水杨酸反应的机理 Fig．9Ｒeaction mechanism of OH and salicylic acid via UV/O3process 图 10 是 水 杨 酸 羟 基 化 产 物 2， 5- DHBA 和 2， 3- DHBA浓度变化图， 由图 10 可看出 水杨酸羟基 化产物 2， 5- DHBA 和 2， 3- DHBA 呈现出先升高后降 低的趋势， 表明 UV/O3体系中OH 的浓度也是先升 高后降低。 其中， 在反应 1 min 时检测到 2， 5- DHBA 和 2， 3- DHBA 的量分别为 2. 8， 3. 5 μmol/L， 生成的 2， 3- DHBA 的量大于 2， 5- DHBA; 2. 5 min 时两种羟基 化产物的量达到最大， 生成的 2， 5- DHBA 的量大于 2， 3- DHBA; 随后两种羟基化产物的量逐渐减小， 2， 5- DHBA和 2， 3- DHBA 分别在 6， 7. 5 min 时检测不 出。由此可得出 UV/O3体系中的OH 与水杨酸反 应的同时也与水杨酸的羟基化产物反应， 两种羟基化 产物中 2， 5- DHBA 比 2， 3- DHBA 更容易与OH 反应 而降解。 31 水污染防治 Water Pollution Control 图 10水杨酸两种羟基化产物 2， 3- DHBA， 2， 5- DHBA 浓度变化 Fig．10Variation of intermediate products 2， 3- DHBA， 2， 5- DHBAconcentration 结合图 8 和图 10 可以看出 在反应前 2. 5 min， 随着反应时间的延长， UV/O3体系中的水杨酸去除 率增加， 生成的羟基化产物增加， 但是 2. 5 min 后， UV/O3体系中的水杨酸去除率依然在增加， 生成的 羟基化产物却在降低， 当水杨酸的去除率很高时， 并 没有看到相应的羟基化产物量的增加。分析原因 1 在 2. 5 ～7. 5 min 没有捕捉到羟基化产物浓度变化 的瞬间; 2 因为 OH 无选择性， 与水杨酸的羟基化产 物反应， 将生成的羟基化产物进一步降解; 3 UV/O3 体系中先生成 H2O2， 再产生 OH， 所以反应后期产生 了大量的 OH， 将水杨酸降解， 同时也将其羟基化产 物很快的降解。 3结论 1 对 O3、 UV、 UV/O3三种工艺降解水杨酸进行 工艺比较和筛选， 在相同紫外功率和臭氧浓度条件 下， 三种工艺对水杨酸降解效率由高到低排列依次 为 UV/O3＞ O3＞ UV。单一的 UV 或者 O3 处理工艺 难以实现水杨酸的高效降解， 而 UV/O3体系中OH 的产生效率最高， 从而达到水杨酸的高效降解。 2 针对 UV/O3工艺， 考察了 O3浓度、 溶液初始 pH 值、 反应时间等因素对水杨酸降解效果的影响， 同 时优化反应工艺参数。结果表明 当 O3投加量为 7 mg/L， 水杨酸初始浓度为 40 mg/L， 溶液初始 pH 值 为4.0， 反应为15 min 时效果最佳， 水杨酸可降解97。 3 在此基础上， 采用 HPLC 研究了水杨酸在UV/O3 工艺中的降解机理。结果表明 水杨酸主要羟基化中 间产物为 2， 5- DHBA 和 2， 3- DHBA， 且其浓度呈现先 升高后降低的趋势; 由此说明 UV/O3体系中捕捉到 的 OH 的浓度也是先升高后降低， 验证了水杨酸作 为 OH 分子探针的可能性。 参考文献 ［1］Goi A，Veressinina Y，Trapido ． Degradation of salicylic acid by Fenton and modified Fenton treatment［J］． Chemical Engineering Journal， 2008， 143 1/3 1- 9. ［2］Nageswara Ｒao A，Sivasankar B，Sadasivam V． Kinetic study on the photocatalytic degradation of salicylic acid using ZnO catalyst ［J］． Journal of Hazardous Materials，2009，166 2/3 1357- 1361. ［3］ElenaGuinea， ConchitaArias， PereLlu s Cabot， etal． Mineralization of salicylic acid in acidic aqueous medium by electrochemical advanced oxidation processes using platinum and boron- doped diamond as anode and cathodically generated hydrogen peroxide［J］． Water Ｒesearch， 2008， 42 1/2 499- 511. ［4］任学昌，史载锋，孔令仁，等． TiO2 薄膜光催化体系中羟基自 由基的水杨酸分子探针法测定［J］． 环境科学学报， 2008， 28 705- 706. ［5］吴迪， 刘淼， 董德明， 等． 影响羟基自由基在 O3/UV 体系中生 成规律的因素［J］． 吉林大学学报， 2007， 37 1 148- 152. ［6］杨春维，王栋，郭建博， 等． 水中有机物高级氧化过程中的羟 基自由基检测方法比较［J］． 环境污染治理技术与设备， 2006， 7 1 136- 141. ［7］任信容，邵可声，唐孝炎． 高效液相色谱法测定水杨酸及其羟 基化产物［J］． 色谱， 2001， 19 2 191- 192. ［8］Halliwell B， Kaur H． Hydroxylation of salicylate and phenylalanine as assays for hydroxyl radicalsa cautionary note visited for the third time［J］． Free Ｒadicals， 1997， 27 3 239- 244. ［9］Fernando J B． 水和废水的臭氧反应动力学［M］． 周云瑞 译． 北 京 中国建筑工业出版社， 2007 99- 100. ［ 10］Zhu Yongchun，Guan Xinyan，Ji Hongguo． Electrochemical solid phase micro- extraction and determination of salicylic acid from blood samplesbycyclicvoltammetryanddifferentialpulse voltammetry［J］． Journal of Solid State Electrochemistry，2009， 13 9 1417- 1423. 第一作者 李彦博 1983 － ， 女， 博士生。lyb． dabao gmail． com 通讯作者 王凯军 1960 － ， 男， 教授， 博士生导师， 主要从事水污染控 制研究。wkj tsinghua． edu． cn 41 环境工程 Environmental Engineering