HRT对糖蜜废水发酵产氢的影响.pdf

HRT 对糖蜜废水发酵产氢的影响 * 何秋阳刘敏陈滢 四川大学建筑与环境学院， 成都610065 摘要 采用自制的 UASB 反应器， 以糖蜜废水为底物， 接种絮状污泥进行 HRT 对发酵制氢的影响研究。结果表明在 温度为 37 1 ℃ ， 进水 COD 浓度为4 000 mg/L， 出水 pH 为 4. 6 ～ 5 的条件下， HRT 在 8 ～ 6 h范围时， 反应器的产气速 率和产氢速率达到最大并保持稳定， 平均值分别为 41 L/d 和 21 L/d 左右， 氢气含量稳定在 52 左右; HRT 为 8 h 时获 得最佳产氢效果， 此时的 COD 产气效率、 产氢效率和 COD 去除率达到最大， 分别为 0. 36， 0. 18 m3/ kgd 和 31 ; HRT 为 8 h 时反应器内生成大量结构密实、 粒径为 0. 3 cm 左右的颗粒; 当 HRT 缩短为 6 h 时， 反应器内出现大量白色 絮状物， 污泥颗粒也随之变得松散。因此， 8 h 时是获得产氢颗粒污泥的最佳 HRT。 关键词 HRT; 发酵制氢; UASB; 颗粒污泥 EFFECT OF HYDRAULIC RETENTION TIME HRT ON HYDROGEN PRODUCTION FROM MOLASSES WASTEWATER He QiuyangLiu MinChen Ying College of Architecture and Environment， Sichuan University， Chengdu 610065， China AbstractEffect of hydraulic retention time HRTon fermentation hydrogen production from artificial molasses wastwater in the self-design upflow anaerobic sludge blanket UASBreactor was investegated. Innoculated with flocculent sludge， the reactor ran at the influent COD of 4000 mg/L，the temperature of 37 1 ℃ and the pH of 4. 6 ～ 5 using black sugar as substrate. The maximum biogas production yield of 41 L/d and hydrogen production yield of 21 L/d were obtained at the HRT of 8 ～ 6 h. The hydrogen content of the biogas fluctuated near 52 at the HRT of 8 ～ 6 h. The maximum biogas production rate of 0. 36 m3/ kg d ，the maximum hydrogen production rate of 0. 18 m3/ kg dand the maximum COD removal rate of 31 were obtained at 8 h. It showed that a lot of dense anaerobic granular sludge with radius around 0. 3 cm ed at 8 h. When HRT decreased to 6 h，a lot of white flocs appeared in the reactor and granules become loose. It was demostrated that both optimum hydrogen production perance and granular sludge were achieved at 8 h. KeywordsHRT; hydrogen production by fermentation; UASB; granular sludge * 国家自然科学基金资助项目 50608052 。 0引言 糖蜜废水污染物浓度高，含有糖、 蛋白质、 氨基 酸、 维生素等有机物以及 N、 P、 K、 Ca、 Mg 等无机盐。 此类废水大多呈酸性， 而且色度高， 直接排入自然水 体中必然会造成严重的污染。 目前， 对于糖蜜废水的处理有物化法和生化法。 物化法包括絮凝沉淀法、 吸附法、 电化学法、 催化氧化 法等 ［ 1］。物化法处理效率较低且成本高， 一般用于 深度处理。由于糖蜜废水可生化性好，国内外多采 用生化法处理 ［ 2］， 主要有厌氧处理法 UASB、 厌氧流 化床等 和厌氧 － 好氧处理法。但是， 糖蜜废水却没 有被作为一种资源得到有效利用， 因此， 对糖蜜废水 的资源化利用成为一个重要的研究课题。 利用糖蜜废水进行生物发酵产氢是实现其资源化 的有效途径。有机废水作为原料进行微生物发酵产 氢， 能够在产生氢的同时降解有机物， 从而使废水得到 净化 ［ 3- 5］， 而糖蜜废水有机物浓度较高， 且可生化性好， 是理想的发酵产氢原料。当前， 上流式厌氧污泥床反 应器 UASB 已被证实为具有较好前景的废水发酵产 氢反应器之一， 主要是由于能够培养出具有良好的沉 降性能和抗冲击负荷能力的颗粒污泥 ［ 6- 8］。Yu 等［ 9］研 究表明 HRT 为 3h 时产氢量最大， Gavala 等 ［ 10］研究得 出 HRT 为 2h 时产氢量最大， 而 Chang 等 ［ 11］研究表明 23 环境工程 2011 年 4 月第 29 卷第 2 期 HRT 为 8 h 时产氢量最大， 结论差异比较大。其原因 应该是选用的底物及控制参数的不同。 本实验采用 UASB 反应器以糖蜜废水为底物进 行发酵产氢， 能够在产生氢的同时降解有机物， 从而 使废水得到净化。主要研究 HRT 对糖蜜废水厌氧发 酵产氢和产氢颗粒污泥形成的影响， 以确定获得最佳 产氢效果和颗粒污泥的水力停留时间。 1材料与方法 1. 1实验装置 实验装置及流程如图 1 所示，其中主体设备发 酵产氢反应器属上流式厌氧污泥床反应器。反应器 总容积为10. 2 L， 反应区为 8 L， 沉淀区为2. 2 L。反 应器底部加入500 g的颗粒活性碳， 使反应器内维持 一定的生物量。反应器由有机玻璃制成， 将电热丝缠 绕在反应器外壁上加热保温， 通过温控仪将反应器内 温度控制在 37 1℃ 。 1进水; 2蠕动泵; 3生物制氢反应器; 4出水; 5液封 6湿式气体流量计; 7温控器;8气体排放口 图 1实验装置及流程 1. 2分析方法 气体总量的测定采用 LMF- 1 型湿式气体流量 计。氢气含量的测定采用碱吸收法， 吸收液为 10 氢氧化钠溶液， 气体取样量为20 mL。气体中甲烷含 量小于 1 ， 可忽略不计。COD 的测定采用 5B- 3 D 型 COD 快 速 测 定 仪。pH 的 测 定 采 用 WTW pH/ oxi340i 型便携式测量仪。有机酸组成及含量采用气 相色谱仪 - 2088 分析， 气相色谱分析条件 色谱配 置 2 m 5 mm 不锈钢螺旋柱， 内装 2 H3PO4处理 过的 GDX- 103 担体 60 ～ 80 目 ， 载气 氮气 流量 30 mL/min， 燃气 氢气 流量30 mL/min， 助燃气 空 气流 量 300 mL/min，柱 温 190 ℃ ，汽 化 室 温 度 220 ℃ ， 检测温度220 ℃ 。水样用中速定量滤纸过滤 后， 取上清液加酸后测定， 分析项目为乙酸、 丙酸、 丁 酸和戊酸， 其中戊酸未检出。颗粒污泥的观察采用 JSM- 5900LV 型扫描电镜。 1. 3种泥和配水 反应器种泥取自城市污水处理厂浓缩池絮状污 泥， 用筛子筛除石头、 沙子等杂质后， 以 17 gVSS/L 的 质量浓度进行接种。采用人工配制的糖蜜废水为底 物连续进水， 废水 ρ COD 为4 000 mg/L。底物营养 成分 如 下NH4HCO374 mg/L;K2HPO417 mg/L; MgCl240. 66 mg/L;FeSO44. 92 mg/L;CoCl22. 1 mg/L; MnSO47. 38 mg/L; NH4 6Mo7O2 0. 07 mg/L; NiCl25mg/L;CuSO44. 88mg/L;KI 13mg/L; CH3COO 2Zn 0. 84 mg/L。 1. 4启动和运行 反应器在进水 ρ COD 为 4 000 mg/L 和 HRT 为 24 h 的条件下启动 6 d 后， 产气速率和产氢速率分别 达到 15. 7 L/d 和 6. 7 L/d; 氢气体积分数为 43 ; 出 水 pH 值为 4. 91; 第 7 天反应器进入运行阶段， 运行 按 HRT 的不同分阶段进行，对 HRT 的改变都是在每 一阶段运行达到稳定状态后， HRT 从高到低先后为 12， 10， 8， 7， 6 h 进行变化， 运行时间分别为 7， 8， 13， 10，2 d。整个运行过程中， 对进水 pH 值均进行人工 调节， 出水 pH 在 4. 6 ～ 5 变动。 2结果与分析 2. 1HRT 对产气量和产氢量的影响 产气速率和产氢速率随 HRT 的变化如图 2 所 示。产气速率和产氢速率随 HRT 的减小而上升。 HRT 由 12 h 缩短至 8 h 时， 产气速率和产氢速率分 别由 27. 7 L/d 和 11. 9 L/d 上 升 到 41. 7 L/d 和 20. 7 L/d。HRT 进一步缩短， 产气速率和产氢速率 变化不大， 基本稳定在 41 L/d 和 21 L/d 左右。 图 2HRT 对产气 氢 量和产气 氢 效率的影响 产气效率和产氢效率的变化分为两个阶段。当 33 环境工程 2011 年 4 月第 29 卷第 2 期 HRT 由12 h 减少至8 h 时， COD 产气效率和产氢效率相 应提高。在 HRT 为8 h 时， COD 产气效率和产氢效率达 到最大值， 分别为 0. 36 m3/ kg d 和 0. 18 m3/ kg d 。 HRT 降为 6 h 时， COD 产气效率和产氢效率下降到 0.25 m3/ kg d 和 0.13 m3/ kg d 。 2. 2进水负荷对产气量和氢气量的影响 整个运行过程中产气量和产氢量与进水负荷的变 化情况见图 3。运行过程中每次对 HRT 的改变， 反应 器都受到一定的负荷冲击， 但产气 氢 量都未下降， 而 是经过最初两天适应期的产气量和产氢量上升后迅速 达到稳定状态。第 27 天由于 17 h 没有进水， 产气 氢 量大幅下降到 12. 9 L/d 和 6. 3 L/d， 但恢复进水 后产气 氢 量在第 29 天就达到了 42. 2 L/d 和 22. 1 L/d。同时由于没进水少量颗粒的边界变的较模糊， 不 过第 32 天颗粒又变得很清晰。说明该产氢系统具有 较强的抗冲击负荷能力和自我调节能力。 图 3进水负荷对产气 氢 量的影响 整 个 运 行 期 间，反 应 器 的COD负 荷 由 13 kg/ m3d 提高到40 kg/ m3d 的过程中， 产气 速率和产氢速率随负荷的增加而逐渐上升， 分别由 5. 3 L/d 和1. 7 L/d上升到 45. 6 L/d 和 21. 5 L/d。当 负荷达到 40 kg/ m3d 以上时 HRT 为 8h 后 ， 产气 氢 速率趋于稳定， 几乎不受进水负荷的影响。说 明 HRT 为 8h 后反应器中微生物种类和数量已相对 稳定， 具有较强的抗冲击负荷能力。 2. 3HRT 对 COD 去除率的影响 HRT 对 COD 去除率的影响见图 4。由图 4 可 得， HRT 为 8 h 时的 COD 去除率达到最大为 31 ， 并 且产气速率也达到最大。此阶段的第 3 天 COD 去除 率达到最大为 37 ， 当天的产气量也达到整个运行 期间的峰值， 为 45. 6 L/d。而其他水力停留时间段的 去除率都没有超过 20 。说明 HRT 为 8 h 时， 微生 物具有较高的活性， 去除有机物的效果最好。 图 4 HRT 对 COD 去除率的影响 2. 4HRT 对氢气百分含量的影响 图 5 反映了产氢系统在整个运行过程中氢气百 分含量的变化情况。HRT 为 12 h 时氢气含量由初期 的 42 上升到 45 。HRT 为 10 h 后氢气含量有所 波动， 此阶段氢气含量由初期的 47 下降到 43 ， 末 期又上升到 47 ， 主要原因是此阶段乙酸和丁酸含 量下降， 而丙酸含量极大上升。当 HRT 在 8 ～ 6 h 的 范围 时， 氢 气 含 量 稳 定 在 52 左 右。尽 管 pH 在 4. 6 ～ 4. 9 间波动， 氢气含量都不受影响。说明 HRT 为 8 h 后反应器中产氢微生物已经成为优势种群， 并 且微生物的产氢能力已经达到最大。 图 5 HRT 对氢气含量的影响 2. 5HRT 对挥发酸的影响 HRT 对有机酸产物的影响见图 6。由图 6 可得 HRT 为 12 ～ 8 h 时， 挥发酸总量、 乙酸和丁酸含量都 随 HRT 的减小而减小， 酸总量由2 230 mg/L下降到 1 103 mg/L。乙酸由1 593 mg/L下降到684 mg/L， 乙 酸质量分数由 71 下降到 62 。丁酸由508 mg/L下 降到348 mg/L， 而丁 酸 质 量 分 数 则 由 23 上 升 到 43 环境工程 2011 年 4 月第 29 卷第 2 期 31 。丙酸含量在 10 h 时达到170 mg/L， 质量分数 上升到 12 ， 为整个运行期间的最大值。HRT 为 8 ～ 6 h 时， 挥发酸总量稳定在1 100 mg/L左右， 但各种挥 发酸含量却随着 HRT 的减小而变化， 随着 HRT 的减 小， 乙酸和丙酸含量缓慢下降， 而丁酸含量一直在缓 慢上升。HRT 降为 6h 时， 乙酸、 丁酸和丙酸含量分 别为 574，533， 35 mg/L， 质量分数分别为 50 、 46 和 3 。可见 HRT 的改变对反应器中微生物群落结 构和代谢特征产生了显著影响， 可以推测运行后期发 酵类型转为丁酸型。 图 6HRT 对液相末端发酵产物的影响 2. 6颗粒污泥 反应器接种的是絮状污泥， 当运行到第 4 天时， 反应器 下 部 开 始 形 成 粒 径 很 小 的 颗 粒。第 14 天 HRT 为 10 h ， 反应器内大约有 30 的絮状污泥形 成粒径为0. 1 ～ 0. 2 cm左右的颗粒， 其中0. 2 cm左右 的颗粒占到 20 。反应器运行过程中， 颗粒由反应 器底部向上部逐渐增多。第 20 天时 HRT 为 10 h ， 反应器上部只有少量的絮状污泥， 而粒径为0. 2 cm左 右的颗粒增加到 60 。第 23 天 HRT 为 8 h 的初 期 反应器中的絮状污泥几乎消失， 反应器中 40 的 颗粒成为粒径0. 3 cm左右的大颗粒。HRT 为 8 h 的 后期， 80 左右的颗粒成为结构密实， 粒径为0. 3 cm 左右的大颗粒。当 HRT 降低为6 h时， 反应器内出现 大量白色絮状物， 污泥颗粒也随之变得松散， 反应器 性能出现下降趋势。 图 7 是 HRT 为 7 h 时颗粒污泥的扫描电镜照片。 图 7a 所示为一颗完整的颗粒污泥。可以看到颗粒形 状很规则， 表面较光滑。图 7b 是一剖开后的颗粒内 部， 可以看出内部结构很密实。正是由于具有较好的 沉降性和抗冲击负荷能力的颗粒污泥， 反应器才表现 出良好的运行稳定性。 a完整颗粒污泥外观; b颗粒污泥剖面 图 7颗粒污泥电子扫描照片 3结论 1 HRT 为 8 h 时的 COD 产气效率、 产氢效率和 COD 去除率达到最大， 分别为 0. 36， 0. 18 m3/ kgd 和 31 ; HRT 为 8 h 时反应器内生成大量结构密实、 粒径为0. 3 cm左右的颗粒， 当 HRT 缩短为 6 h 时， 反 应器内出现大量白色絮状物， 污泥颗粒也随之变得松 散。结果表明， 在温度为 37 1 ℃ ， 进水 ρ COD 为 4 000 mg/L， 出水 pH 为 4. 6 ～ 5 的条件下， 8 h 可获得 最佳产氢效果和产氢颗粒污泥。 2 HRT 的变化可改变系统的发酵类型。当 HRT 减少至 8 h 时， 挥发酸总量便稳定在1 100 mg/L左 右。整个运行期间随着 HRT 的减小， 乙酸质量分数 缓慢下降， 丁酸质量分数呈上升趋势， HRT 降为 6 h 时， 乙酸和丁酸酸质量分数都在 50 左右， 发酵类型 转为丁酸型。 3 HRT 对产气速率和产氢速率有一定的影响。 HRT 由 12 h 缩短至 8 h 时， 产气速率和产氢速率随 HRT 的减小而上升， 分别由27. 7 L/d和11. 9 L/d上升 到41. 7 L/d和20. 7 L/d。当 HRT 在 8 ～ 6 h 范围时， 产气速率和产氢速率达到最大并保持稳定， 平均值分 别为 41 L/d 和 21 L/d 左右， 氢气含量稳定在 52 左 右。HRT 为 8 h 后微生物种类和数量已相对稳定， 系 统具有较强的抗冲击负荷能力。 下转第 50 页 53 环境工程 2011 年 4 月第 29 卷第 2 期 表 2渗滤液处理效果 项目 ρ COD / mg L － 1 ρ BOD5 / mg L － 1 ρ NH3-N / mg L － 1 ρ SS / mg L － 1 pH 电导率 / ms cm － 1 调节池≤10 0005 0006008506. 5 ～ 8. 00. 3 ～ 15. 0 厌氧 UASB 罐出口470028006006006. 5 ～ 8. 0 MBR 系统出口380 5028206. 0 ～ 9. 0 纳滤装置出口551610106. 0 ～ 9. 0 排放标准≤60≤20≤10≤506. 0 ～ 9. 0 1. 64 元 /m3， 则单位运行成本为 25. 8 元 /m3。本项目 的技术经济指标见表 3。 表 3本处理工程技术经济指标 总投资 /万元 单位体积污 水投资 /万元 年运行费 用 /万元 单位体积污水 处理费 / 元m － 3 6506. 594. 225. 8 注年工作日按 365 d 计， 日处理水量为 100 m3。 5结论 1 本工程采用厌氧、 反硝化 /硝化、 陶瓷膜和纳 滤等工艺对垃圾渗滤液进行处理在技术和经济上是 合理可行的。实际运行结果证明， 此工艺对 COD、 BOD5和氨氮的去除效率均超过 98 。 2 垃圾渗滤液水量和水质变化大， 要特别重视 废水水量、 水质均衡。根据工程实践证明， 调节池的 容积偏小一些， 不仅有利于后续处理效率的提高， 体 现技术和经济的统一， 而且对整个系统的稳定运行和 出水的稳定达标至关重要。 3 陶瓷膜清洗维护、 启动很方便， 耐酸、 耐碱和 耐高温。陶瓷膜的利用， 很好地解决了北方冬季水量 偏小或者间断运行的问题。 参考文献 ［1 ］ 李颖， 郭爱军. 垃圾渗滤液处理技术及工程实例［M］ . 北京 中 国环境科学出版社， 2006. ［2 ］ 耿震， 蒋岚岚. 无锡市桃花山垃圾填埋场渗沥液预处理工程设 计［J］ . 环境工程， 2010， 28 3 48- 49. ［3 ］ 杨开明， 张建强， 杨小林， 等. 垃圾卫生填埋场渗滤液组合处理 工艺设计与调试［J］ . 中国给水排水， 2006， 22 10 61- 64. 作者通信处牛瑞胜450051河南省郑州市西站路 99 号 郑州宇通 重工有限公司水处理研究所 电话 0371 67568373 E- mailniursh tom. com 2010 － 08 － 17 櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅 收稿 上接第 35 页 参考文献 ［1 ］ 吴松平，古国榜. 糖蜜废水的物化处理与资源化利用的进展 ［J］ . 重庆环境科学，2001， 23 3 57- 60. ［2 ］ 周志萍， 秦文信. 甜菜制糖废水治理的探索［J］ . 中国甜菜糖 业，2008 4 18- 23. ［3 ］ 任南琪，王宝贞. 有机废水处理生物制氢技术［J］ . 中国环境 科学，1994， 14 6 411- 415. ［4 ］ 李建政，任南琪，林明，等. 有机废水发酵法生物制氢中试研 究［J］ . 太阳能学报，2002， 23 2 252- 255. ［5 ］ 刘敏，任南琪，丁杰，等. 糖蜜、 淀粉与乳品废水厌氧发酵法 生物制氢［J］ . 环境科学，2004， 25 5 65- 69. ［6 ］ Schmidt Jens E，Ahring Birgitte K. Granular sludge ation in upflow anaerobic sludge blanket UASBreactors［J］ . Biotechnol Bioeng ，1996， 49 3 229- 246. ［7 ］ Lee Kuoshing，Wu Jisang，Lo Yungsheng.Anaerobic hydrogen production with an efficient carrier-induced granular sludge bed bioreactor［J］ . Biotechnol Bioeng，2004，87 5 649- 657. ［8 ］ Kotsopoulos ThomasA， ZengRaymondJ， AngelidakiIrini. Biohydrogenproductioningranularup-flowanaerobicsludge blanket UASB reactorswithmixedculturesunderhyper- thermophilic temperature 70℃ ［J］ . Biotechnol Bioeng，2006， 94 2 296- 302. ［9 ］ Yu Hanqing，Mu Yang. Biological hydrogen production in a UASB reactor with granules IIreactor perance in 3-year operation ［J］ . Biotechnol Bioeng，2006， 94 5 988- 995. ［ 10］ GavalaHarikliaN， SkiadasIoannisV， AhringBirgitteK. Biological hydrogen production in suspended and attached growth anaerobic reactor systems［J］ .International Journal of Hydrogen Energy，2006， 31 9 1164- 1175. ［ 11］ Chang Fengyung，Lin Chiuyue. Biohydrogen production using an up-low anaerobic sludge blanket reactor［J］ . International Journal of Hydrogen Energy，2004， 29 1 33- 39. 作者通信处刘敏610065四川成都市四川大学建筑与环境学院 E- mailLiuminscu 163. com 2010 － 09 － 09 收稿 05 环境工程 2011 年 4 月第 29 卷第 2 期