UF-RO处理煤层气田产出水的工程应用.pdf

水 污 染 治 理 UF － RO 处理煤层气田产出水的工程应用 * 刘研萍 1 王斌 1 刘新春 2 钱智 2 余志晟 2 琚宜文 2 张洪勋 2 1. 北京化工大学环境科学与工程系， 北京 100029;2． 中国科学院研究生院资源与环境学院， 北京 100049 摘要 煤层气开采过程会排出大量的伴生水， 其出水具有盐度高、 水量大的特点。采用 UF － RO 工艺对产出水进行规 模化处理， 运行结果表明 处理系统稳定， COD 去 除 率 达 81. 58 、 NH3-N、 Cl － 和 TDS 的去除率分别为 85. 44 、 96. 99 和 97. 61 ， Fe 和 Mn 基本去除， SS 未检出。处理后出水水质达煤炭工业污染物排放标准 和 生活杂用水水 质标准 ， 可作为当地居民生活杂用水。 关键词 煤层气产出水; 超滤; 反渗透 PROJECT OF UF － RO MEMBRANE IN TREATMENT OF COALBED METHANE PRODUCED WATER Liu Yanping1Wang Bin1Liu Xinchun2Qian Zhi2Yu Zhisheng2Ju Yiwen2Zhang Hongxun2 1. Department of Environmental Science and Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029， China; 2. Graduate University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049， China AbstractA large amount of produced water is always generated during the coalbed methane production． The coalbed methane produced water features high salinity and large volumes． UF － RO membranes are used to treat coalbed methane produced water． The results show that the whole treatment system runs well，the removal rates of COD，NH3-N，Cl － and TDS are as high as 81. 58 ， 85. 44 ， 96. 99 and 97. 61 respectively，and the removal rates of Fe and Mn are almost 100 ． There is no SS detected in permeate water． The treated produced water could meet “Emission Standard for Pollutants from Coal Industry”and“Water Standard for Daily Used Water” ，and could be used for the daily used water in the local area． Keywordscoalbed methane produced water;UF;RO * 国家科技重大专项 2009ZX05039- 003 。 0引言 我国煤层气资源丰富， 其主要成分为甲烷， 热值 是普通煤的 2 倍 ～ 5 倍， 为优质燃料。煤层气开发过 程一般分为勘探、 试生产和开采三个阶段， 每个阶段 均会有伴生水产生， 一般要从井中抽取长达 6 个月， 甚至更长 ［1］。煤层气产出水属于矿井废水， 是一种 有行业特点的污染源， 也是一种宝贵的水资源 ［2］， 其 中溶解性总固体 TDS 一般在1 000 mg/L以上， 属于 高盐度水。如果任意排放会造成土壤盐碱化、 板结、 沙漠化， 甚至威胁当地饮用水安全， 所以， 煤层气产出 水必须进行处理。 对于高盐度水的一般处理技术有蒸发法、 离子交 换法、 电渗析法和反渗透法等。蒸发法需大量热力且 高盐度水会使热交换器表面结垢， 主要用于海水淡 化 ［3］。Dallbauman L 等人使用电渗析法处理高盐度 油气田产出水， 在6. 5 V电压下， 60 min后 TDS 去除率 为 93. 4 ～ 96. 5 ［4］， 但电渗析法需频繁清洗膜组 件且水质波动对处理效果影响较大。反渗透法脱盐 效率高， 王春荣等运用反渗透为核心的工艺处理高盐 度地下水， TDS 去除率达 97. 8 ［5］， 且水质波动对处 理效果没有影响， 是高盐度水适宜的处理技术。 山西省吕梁市某煤层气田产出水属于高盐度水， 利用超滤 UF－ 反渗透 RO 系统进行处理， 本文研 究了该工艺的处理效果， 分析了系统运行性能， 并根 据处理后的出水水质考察回用的可行性。 1实验部分 1. 1工艺流程 原水为山西省吕梁市某煤层气田数口井产出水 汇集， 处理规模为60 m3/d， 主体采用 UF － RO 工艺， 1 环境工程 2011 年 12 月第 29 卷第 6 期 工艺流程见图 1。 图 1 UF － RO 处理工艺流程 原水首先经曝气增加水的溶解氧含量， 然后依次 经过锰砂过滤器、 多介质过滤器和布袋过滤器去除 Fe、 Mn、 悬浮物 SS 后进入 UF 系统， UF 浓水全部回 流， 出水再经过保安过滤器后进入 RO 系统， RO 出水 进入储水箱， 浓水排入储存池。 1. 2处理反应单元 1. 2. 1锰砂过滤器 原水通过喷射器曝气后， 进入锰砂过滤器， 其内 部为滤板结构， 滤板上部装填有 1 ～ 2 mm粒径的锰砂 滤料， 主要去除原水中的 SS、 Fe、 Mn 和胶体等杂质， 降低浊度。 1. 2. 2多介质过滤器 多介质过滤器内部为滤板结构， 从上至下依次装 填有 0. 5 ～ 1 mm和 1 ～ 2 mm粒径的石英砂滤料， 过滤 精度在20 μm以下。多介质过滤器主要去除 SS 和胶 体， 进一步降低浊度， 保证出水浊度≤3NTU。 1. 2. 3布袋过滤器 系统中共有 3 台相同的布袋过滤器， 1 台在多介 质过滤器后， 起进一步过滤作用， 另 2 台分别配置给 RO 设备用作清洗过滤器和 UF 设备用作浓水回流过 滤器。每台过滤器内均装有20 μm聚丙烯滤袋， 当压 力差升高至0. 06 MPa时， 需要更换滤袋。 1. 2. 4UF 系统 UF 系统采用 X50 聚丙烯中空纤维超微过滤膜， 截留分子量 MWCO 为80 000 ～ 10 0000 膜孔径为 0. 1 ～ 0. 25 μm ， 处理出水浊度≤0. 3NTU， SDI≤4。 本系统共 6 支膜， 排列方式为并联， 单支膜通量为2 ～ 4 m3/h， 单支膜面积为 105m2。运行时 UF 浓水全部 回流， 作为 UF 的进水， 以提高 UF 膜的运行流速， 减 少污垢在膜表面的沉积。同时 UF 系统要进行定期 反冲洗， 以延长膜的使用寿命。UF 运行参数如表 1 所示。 表 1 UF 系统运行参数 操作压 力 /MPa UF 进水 流量 / m3h － 1 UF 浓水 回流量 / m3h － 1 预处理进 水量 / m3h － 1 设计出水 流量 / m3h － 1 反冲洗进 水流量 / m3h － 1 ≤0. 2520 10101020 1. 2. 5保安过滤器 保安过滤器内装有喷熔滤芯， 过滤精度为5 μm， 主要拦截细小 SS， 以防止损伤高压泵机械密封和划 伤 RO 膜表面。此外， 在保安过滤器前注入阻垢剂， 减缓难溶盐结垢， 以延长 RO 膜的使用寿命， 提高浓 水中难溶盐饱和度， 为自动加药， 与 RO 主机联动。 1. 2. 6RO 系统 RO 膜材料为聚酰胺复合膜， 单支膜脱盐率 ≥ 99. 5 。RO 装置正常运行压力在1. 2 MPa左右， 脱 盐率可达 95 ， 回收率为 60 。RO 系统共 3 个膜组 件， 每个膜组件中串联 3 支膜元件， 膜组件排列方式 为 2∶ 1， 即将 2 个膜组件作为 RO 装置的第 1 段， 其产 生的浓水进入由 1 个膜组件组成的第 2 段， 第 2 段产 生的浓水排入储存池。第 1 段和第 2 段产生的纯水 进入储水箱。 2结果与讨论 2. 1煤层气产出水的化学成分分析 煤层 气 产 出 水 的 主 要 化 学 组 分 包 括 HCO － 3 、 NO － 3 、 Cl － 、 Ca2 、 Mg2 和 Na 等， 其次还有少量的 K 等。表 2 为 产 出 水 水 质， 先 期 单 井 产 水 量 为 4 ～ 10 m3/d， 正常抽采时达20 m3/d。 表 2煤层气田部分井产出水水质 mg/L pH 除外 项目pH ρ CODMn ρ TDS ρ K ρ Na ρ Ca2 ρ Mg2 ρ NO － 3 ρ Cl － ρ SO2 － 4 ρ HCO － 3 先期产出水7. 782. 15 1967. 41 582. 220. 126. 71. 41 973. 2143. 31 797. 5 生产阶段产出水7. 913. 61 62013. 4602. 012. 64. 60. 4330. 027. 01 121. 4 从表 2 可知 煤层气产出水ρ CODMn 较低， 为 0. 5 ～ 3. 6 mg/L， 受有机物污染程度低， 原水中有机物 残留量决定了是否需要前置生物处理单元 ［6］， 故本 系统不需生物处理单元． 但 TDS 较高， 质量浓度为 1 620 ～ 5 196 mg/L， 属于高盐度水， TDS 高主要由于 Na 、 Cl － 和 HCO － 3 浓度较高导致。将原水中阴阳离 子物质的量分数投影到菱形图上， 绘制原水的阴阳离 子物质的量分数投影叠加图 图 2 ， 得出该地区水质 类型呈现极端明显的高钠高氯低钙镁的特征。Na K 物质的量分数占 90 以上， 与 TDS 高的结果一致。 2 环境工程 2011 年 12 月第 29 卷第 6 期 图 2阴阳离子物质的量分数投影叠加 运行阶段水质数据表明， 随着煤层气田的开采， 煤层气产出水中 K 、 Na 和 Cl － 变化可随采出时间 的增加而减少 ［7］， 但仍需要进一步处理后排放。 2. 2处理工艺效能 煤层气产出水各处理单元的处理效果如表 3 所 示。锰砂过滤、 多介质过滤工艺通过吸附、 过滤、 化学 反应等， 对原水中污染物有一定的去除作用， COD 去 除率为 22. 45 ， TDS、 Cl － 和 NH3-N 去除率分别为 8. 86 、 39. 27 和 43. 04 。 UF 出水浊度降至 0. 5NTU 以下， 为 RO 进水水质 提供保证， UF 对 CODMn去除率为 29. 94 、 NH3-N去 除率为 5. 56 、 Cl － 去除率为 5. 17 、 TDS 去除率为 0. 75 ， 浊度的去除效果明显， 但对盐的去除率较低， 这是由于 UF 膜为多孔膜， 粒径小于 UF 膜的 MWCO 的盐离子不能被截留。 表 3各工艺单元的处理效果 水质参数浊度 /NTUpH ρ CODMn / mg L － 1 ρ TDS / mg L － 1 ρ NH3-N / mg L － 1 ρ Cl － / mg L － 1 ρ Fe / mg L － 1 ρ Mn / mg L － 1 原水4097. 56. 4644001. 5819100. 220. 04 锰砂过滤数值12. 47. 55. 0141801. 511200N． D．N． D． 去除率 /96. 97 22. 455. 004. 4337. 17≈100≈100 多介质过滤数值1. 47. 55. 0140100. 901160 去除率 /88. 71 04. 0740. 403. 33 UF数值＜ 0. 57. 43. 5139800. 851100 去除率 /＞ 64. 29 29. 940. 755. 565. 17 RO数值＜ 0. 57. 51. 191050. 2357. 4N． D．N． D． 去除率 / 66. 1097. 3672. 9494. 78 系统去除率 /≈100 81. 5897. 6185. 4496. 99≈100≈100 RO 对各污染物的去除效果显著， 尤其 TDS 去除 率高达 97. 36 ， 这是由于 RO 膜是选择透过性膜， 理 论上只允许水通过， 达到了脱盐的目的。此外， RO 对 CODMn去 除 率 为 66. 10 、NH3-N 去 除 率 为 72. 94 、 Cl － 去除率为 94. 78 。 通过以上分析可知， 整体系统对污染物去除率 高， RO 单元作为核心处理单元， CODMn去除率占总去 除 率 的 81. 02 、NH3-N 去 除 率 占 总 去 除 率 的 85. 37 、 Cl － 去除率占总去除率的 97. 72 、 TDS 去 除率占总去除率的 99. 74 ， 出水水质达 GB 20426 2006煤炭工业污染物排放标准 ， 可直接排放。同 时， 出水水质达 CJ/T481999生活杂用水水质标 准 ， 可作为当地居民杂用水。 2. 3膜系统运行工况分析 系统自启动后， 运行状态稳定。在处理过程中， 保持 UF 和 RO 系统流量不变， UF 和 RO 系统分段冲 洗， 冲洗周期为 5d， 以保证处理效果， 延长膜的寿命。 UF 和 RO 压力变化如图 3 和图 4 所示。 图 3 UF 系统压力变化 UF 膜属于多孔膜， 其对污染物的去除原理是筛 分， 产水水质主要决定于膜的截留分子量。如图 3 所 示， 在进行反冲洗前， UF 进水压力和浓水压力均随运 3 环境工程 2011 年 12 月第 29 卷第 6 期 图 4 RO 系统压力变化 行时间的延长呈上升趋势， 系统压差增大。由于水中 COD 较低， UF 膜受有机物污染程度低， 故压差在反 冲洗周期内上升有限， 主要是由于颗粒物等在 UF 膜 孔内的吸附、 截留与堵塞。压差达到0. 07 MPa左右时 进行反冲洗; 反冲洗后， 系统压差降低。 RO 膜属于致密膜， 污染物去除机理为溶解 － 扩 散理论， 产水水质决定于温度、 压力等运行工况 ［8］。 如图 4 所示， RO 系统进水压力、 浓水压力在进行冲洗 前随运行时间呈上升趋势。其原因为 由于 RO 膜的 选择透过性， 在 RO 系统运行时在膜两侧必然形成浓 度差， 导致浓差极化。由于浓差极化现象， 增加了给 / 浓水侧的渗透压， 降低了膜对盐的截留率， RO 膜通 量和纯水透过通量下降。由于系统控制产水流量不 变， 故系统操作压力随着运行时间的延长而逐渐升 高， RO 设定使用 RO 纯水进行冲洗的周期为5 d， 冲 洗后缓解了浓差极化， 系统压差降低。 2. 4处理后出水回用可行性分析 该煤层气田所在地区位于山西省中部西缘， 春季 多风少雨， 夏季炎热干旱， 多受干旱灾害侵袭， 是我国 严重缺水地区。系统出水水质 表 4 达 CJ/T 48 1999， 可以作为生活杂用水， 适用于当地路面清洁、 绿 化、 洗车、 扫除等， 以实现水资源的回收利用。 表 4 UF － RO 系统出水水质 项目色度 浊度 / NTU pH ρ CODMn/ mgL － 1 ρ TDS/ mgL － 1 ρ NH3-N/ mgL － 1 ρ 总硬度/ mgL － 1 ρ NO － 3/ mgL － 1 ρ Cl －/ mgL － 1 ρ SO2 － 4 / mgL － 1 ρ NO － 2/ mgL － 1 嗅和味 肉眼可 见物 指标＜ 5＜ 0. 56. 71. 21050. 20. 657. 40. 3N． D． 项目 ρ SS / mg L －1 ρ 菌落总数 / 个mL － 1 ρ Fe/ mgL － 1 ρ Mn/ mgL － 1 ρ F －/ mgL － 1 ρ Cr6 / mgL － 1 ρ Hg/ mgL － 1 ρ Cd/ mgL － 1 ρ As/ mgL － 1 ρ Zn/ mgL － 1 阴离子合成洗 涤剂/ mg L －1 总大肠菌群 / 个L － 1 指标44 3结论 针对某煤层气田产出水水量大， 盐度高的特点， 采用 UF － RO 系统进行规模化处理， 系统对高盐度产 出水处理效果好， 工程运行稳定。随着系统的运行， 在冲洗周期内， UF 和 RO 系统压差均有所上升， 系统 冲洗后， 压差降低。经过 UF － RO 工艺处理后， 浊度、 Mn、 Fe、 F － 几乎完全去除， CODMn去除率为 81. 58 、 NH3-N去除率为 85. 44 、 Cl － 去除率为 96. 99 、 TDS 去除率 为 97. 61 。经 过 处 理 后 的 产 出 水 水 质 达 CJ/T 481999， 可以用作生活杂用水， 实现水资源的 回收利用。 参考文献 ［1］高哲荣， 于晓丽． 煤层气藏采出水对环境的影响及治理技术 ［J］． 天然气工业， 1997. 17 1 58- 60． ［2］许蕾， 贾博中． 矿井废水铁锰处理及软化工艺改造研究［J］． 环 境工程， 2010， 28 S 22- 25. ［3］胡冬冬， 杨云龙． 高矿化度矿井水除盐方法的研究［J］． 山西建 筑， 2008， 34 8 194- 195. ［4］Dallbauman L， SirivedhinT． Reclaimingproducedwaterfor beneficial use salt removal by electrodialysis［J］． Journal of Membrane Science，2004， 243 335- 343. ［5］王春荣， 何绪文． 曙光煤矿高盐度及高铁锰水处理技术 ［J］． 煤 炭科学技术， 2008， 36 10 97- 99. ［6］徐鹏飞， 张兴文． 污水再生回用深度处理工艺的比较和选择 ［J］． 环境工程， 2010， 28 S 136- 138. ［7］王志超， 邓春苗． 晋城煤层气井采出水的水质分析［J］． 煤炭科 学技术， 2009， 37 1 122- 124. ［8］靖大为． 反渗透系统优化设计［M］． 北京 化学工业出版社， 2006. ［9］王晓琳， 丁宁． 反渗透和纳滤技术与应用［M］． 北京 化学工业 出版社， 2005. 作者通信处刘新春100049中国科学院研究生院资源与环境学 院 E- mailxcliu yahoo． cn 2011 － 06 － 15 收稿 4 环境工程 2011 年 12 月第 29 卷第 6 期