液相催化氧化对生物膜填料塔净化SO_2和NO_X烟气的促进作用.pdf

液相催化氧化对生物膜填料塔净化 SO2和 NOX 烟气的促进作用 ＊ 王 洁 1 孙石 1 王恒颖 1,2 黄贤峰 1,2 周小兰 1,2 常学秀 2 杨常亮 1 1.云南大学环境与湖泊研究院, 云南 昆明 650091; 2.云南大学生命科学学院, 云南 昆明 650091 摘要 采用在生物膜填料塔循环液中加入 Fe2 、Mn2 、Zn2、Al3 四种金属离子, 进行了金属离子催化剂对生物膜填 料塔净化SO2和 NOX烟气的影响因素研究和相关净化机理讨论分析, 结果表明 采用液相催化氧化与生物法同时净 化烟气时, 当进口气体流量为0 . 1 m3 h、循环液流量为10 L h、pH 值控制在 1. 5～ 3. 0, SO2、NOX进口气体浓度分别为 1 000～ 5 000 mg m3和 300～ 1 500 mg m3时, 净化效果比单一采用生物法时好, SO2和 NOX净化效率分别达到 95以上 和 50左右, 说明金属离子催化剂对 SO2和 NOX烟气净化有一定的促进作用。 关键词 液相催化氧化 生物膜填料塔 SO2和 NOX烟气 ＊国家自然科学基金项目 50478116 ; 国家“ 863” 计划资助项目 2002AA649050 0 引言 随着我国工业生产的飞速发展,排入大气中的SO2 和NOX量在逐年增加 ,大气环境质量也在逐年恶化。 液相催化氧化法脱硫脱硝是在水溶液中加入金 属离子催化剂 , 使吸收的 SO2和 NOX被催化氧化成 酸而得以回收 [ 1-4] 。本实验是在课题组前期对硫酸尾 气实验研究和生物膜填料塔净化工业有机废气的基 础上开展对含 SO2和 NOX烟气进行研究, 采用的催 化剂为Fe 2 、 Mn 2 、 Zn 2 、 Al 3四种金属离子 。 1 实验部分 实验装置采用的是填料塔 [ 5] ,配气分别由产生的 SO2和NOX气体经气泵吹入混合瓶,然后将模拟烟道 气自下而上通入填料塔中 ,吸收液自上而下在填料塔 内循环。实验操作均在室温下进行,气体流量为0 . 1～ 0. 4m 3 h, 烟气 中 SO 2和 NOX浓 度 分 别为 1 000 ～ 5 000mg m 3 、 100～ 1 500 mg m 3 。实验装置如图1所示 。 2 结果分析与讨论 2. 1 生物法与催化氧化生物法净化低浓度 SO2、 NOX废气净化效果的对比 本课题组前期采用微生物法分别净化 SO2、 NOX 气体的实验研究 国家 863 计划资助项目 已取得了 相关的研究成果 [ 6-7] , 实验通过气相筛选培养法挂膜 驯化能同时净化 SO2、 NOX废气的复合微生物菌种, 在完成了催化氧化法和微生物法净化 SO2、 NOX气体 1气体产生装置; 2气泵; 3气体流量计; 4混合瓶; 5填料塔; 6采样口; 7低位槽; 8循环泵; 9高位槽。 图1 实验装置 的实验研究的基础上 ,进一步对催化氧化-微生物法 同时净化SO2、NOX气体进行实验研究 金属离子催 化剂最佳浓度配比为 Fe 2 、 Mn 2 、 Zn 2 、 Al 3浓度分别 为 0. 5、0. 2、0. 5、1. 0 [ 8] 。本实验着重考察 条件因素对净化效率及生化去除量的影响作用。 2. 1. 1 进口气体浓度对 SO2和 NOX净化效果影响 当进口气体 流量为 0. 1 m 3 h 、循 环液流 量为 10 L h、 pH 值控制在 1. 5～ 3. 0 时 ,SO2、 NOX进口气体 浓度分别为1 000～ 5 000 mg m 3 和 300 ～ 1 500 mg m 3 实验范围内 ,考察了进口气体浓度对净化效率及生化 去除量的影响, 其结果见图2 ～ 图 5。 图2与图4 表明 ,随着进口气体浓度的增高,NOX 净化效率和生化去除量有呈上升趋势, 由于 NOX烟 气中NO 含量占 93 ,而NO 是难溶性气体, 而金属离 子催化氧化与微生物捕获 、 降解污染物主要是被生物 41 环 境 工 程 2008年 2 月第26 卷第1 期 膜吸附或混合进入液相中的 NO 气体 ,因此当进口气 体浓度较低时, 浓度梯度对NO 净化效率推动作用很 大。两种实验方法相比较而言 , 在相同的实验条件 下,催化氧化生物法比生物法效果更好。 图 2 进口气体浓度对 NOX净化效率的影响 图 3 进口气体浓度对 SO2净化效率的影响 图 4 进口气体浓度对 NOX生化去除量的影响 图 5 进口气体浓度对 SO2生化去除量的影响 从图 3 与图 5 可知, 单独采用微生物法时, 随着 进口气体浓度的增高 ,SO2净化效率有呈下降趋势, 净化效率在 85～ 91,而生化去除量呈直线上升, 当SO2进口气体浓度为3 000 mg m 3时 ,其生化去除量 可达39. 54 mg L h , 说明 pH 值在 1. 0 ～ 1. 5 情况下 生物法净化 SO2废气仍然有较好的效果 。但在生物 膜填料塔循环液中加入金属离子后 ,尤其是生化去除 量有大幅度提高 ,当 SO2进口气体浓度为5 000 mg m 3 时,其生化去除量可达80 mg Lh , 说明添加金属离 子对 SO2气体净化有较大促进作用。 2. 1. 2 气体流量对 SO2和 NOX净化效果的影响 停留时间是生物反应器的一个重要的参数,进口 气体流量决定了气体在反应器内的停留时间 ,即提高 进口气体流量意味着气体在填料塔内的停留时间缩 短。当 SO2、NOX进 口 气 体 浓 度 分 别 为 800 ～ 1 000 mg m 3 、 500 ～ 600 mg m 3 、循环液流量为10 L h、 pH 值控制在1. 5～ 3. 0 时 ,考察气体流量对净化效率 及生化去除量的影响 ,其结果见图 6～ 图 9。 由图 6、图 7 可以看出, 随着进口气体流量的增 加,生物膜填料塔对 SO2、 NOX废气的净化效率有明 显下降。造成这一现象的原因在于 其一是当气体流 量较小时, 气体在填料塔内停留时间长废气与微生物 膜接触充分 ,易被微生物所捕获、 降解,因而净化效率 较高; 其次是随着气体流量的增加, 气相主体对生物 膜的切线冲刷力也相应增加, 从而使部分已被生物膜 吸附的但结合力不强的 SO2、 NOX分子重新从生物膜 上脱附出来 ,而进入气相主体中。 图 6 气体流量对 NOX净化效率的影响 图 7 气体流量对 SO2净化效率的影响 由图 8、 图 9 可以看出, 采用单一微生物法时, 随 着进口气体流量的增加,SO2的生化去除量呈上升趋 势, 而 NOX的 生 化 去 除 量 基 本 维 持 在 2. 5 ～ 3. 0 mg L h ,说明微生物法同时净化 SO2、 NOX废气 时,对 SO2废气有较好的净化效果, 而NOX废气较难 净化 。当在生物膜填料塔循环液中添加金属离子后, 42 环 境 工 程 2008年 2 月第26 卷第1 期 图 8 气体流量对 NOX生化去除量的影响 图 9 气体流量对 SO2生化去除量的影响 随着进口气体流量的增高 ,SO2、 NOX生化去除量先上 升再趋于稳定, 在实验范围内, SO2、NOX生化去除量 最高分别为86. 46、13. 49mg Lh , 比单一微生物法 时均有很大的提高, 验证了液相催化氧化对生物法净 化SO2、 NOX废气有一定的促进作用 。 2. 2 pH 值对SO2、 NOX净化效率的影响 由于 SO2、 NOX净化过程是一个产酸过程, pH 值 势必对微生物的生长繁殖及 SO2、 NOX净化效率产生 一定的影响,因此本实验考察了 pH 值对 SO2、 NOX净 化效率的影响, 其结果见图 10。 图 10 pH 值对SO2、NOX净化效率的影响 由图 10 可知, 随着 pH 值下降,NOX净化效率有 明显的下降趋势, 当 pH 值由 5. 0 下降到 1. 5 时,NOX 净化效率由48. 74 降低到 25. 89,而SO2净化效率 变化不大 ,均能保持在 95左右 。究其原因, 主要是 脱硫菌和脱硝菌生长的酸度环境不同, 通常硫细菌在 pH 值为 1～ 3 时活性较强 ,而硝化细菌则更适应于中 性偏碱性 。因此循环液 pH 值最好控制在3～ 5为好, pH 值太低势必影响微生物的生长繁殖, 而且生物膜 也更容易脱落。 2. 3 净化机理讨论 2. 3. 1 生物法净化 SO2和 NOX废气的机理 工业有机废气的生物净化过程实质上是利用微 生物的生命活动将废气中有害物质转变成为简单的 无机物及细胞质等的过程。SO2和 NOX废气生物净 化是由硫细菌和脱氮菌组成的复合微生物系统作用 使其转化成 SO 2- 4和 NO - 3以及微生物生长繁殖的营 养物质。 对于生物法净化处理工业废气的机理研究,目前 主要有荷兰学者依据传统的气体吸收双膜理论提出 的生物膜理论 也可定义为“吸收-生物膜”理论 [ 9] 和 孙石等依据气体吸附理论和生化反应动力学原理 来描述废气中低浓度挥发性有机物的生物净化过程, 并提出“吸附-生物膜”新型理论 [ 5] 。本课题组前期研 究结果表明 NOX废气生物净化能很好验证“吸附-生 物膜”理论动力学模型 [ 7] , 而 SO2废气生物净化的动 力学模式两种理论均不能较好的解释 [ 6] ,有待进一步 的研究验证 。 2. 3. 2 液相催化氧化净化SO2和NO 废气的机理 SO2和 NOX几乎同时存在于同一种废气中 ,其净 化治理难度大, 特别是NO 组分。目前国内外有一些 学者对液相催化氧化净化 SO2和NOX废气的机理进 行了研究 [ 10- 11] 。 SO2和 NOX废气催化氧化是在液相中进行的 ,这 主要通过气体在溶液中的吸收平衡来实现,吸收平衡 符合亨利定律 , 说明液相催化氧化过程是由气-液传 质过程控制的。由此可见 ,液相催化氧化净化SO2和 NOX废气时,NOX废气更难于净化, 本实验结果也验 证了该机理 。 3 结论 采用在生物膜填料塔中加入金属离子催化剂净 化SO2和NOX废气的净化效果比单独采用生物法均 有较大的提高, 实验结果表明金属离子液相催化氧化 对SO2和NOX烟气净化均有一定的促进作用。 当添加金属离子催化剂最佳浓度配比、 气体流量 为0. 1 m 3 h 、 循环液流量为10 L h 、 pH 值控制在 1. 5～ 3. 0时 , SO2和 NOX净化效率分别达到 95以上和 50左右 。 下转第 37 页 43 环 境 工 程 2008年 2 月第26 卷第1 期 P 0 . 3 MPa, DO4～ 5mg L, HRT1. 8 h。 图 6 CODCr容积负荷对处理效果的影响 HRT1. 8 h,DO 控制在 4 mg L 左右。 图 7 常压下CODCr容积负荷与处理效果的关系 对比试验亦在常压挂膜后期运行稳定后完成。 由图 7 可以看出 , CODCr去除率随负荷呈现近抛物线 分布。在 CODCr容积负荷为 5. 30 ～ 7. 0 kg m 3d 时 进水 CODCr为 406 ～ 512 mg L , CODCr去除率接近 78,随着负荷的增加和减少则会相应的降低; 出水 CODCr则随容积负荷的增加保持上升趋势, 当 CODCr 容积负 荷 高于 5. 30 kg m 3d 时 , 出水 COD Cr 100 mg L ,并迅速上升。因此 , 保持反应器的高效率 运行,CODCr容积负荷宜控制在 5. 30～ 7. 0 kg m 3d , 而考虑出水达标时, 则常规接触氧化法 CODCr容积负 荷不应高于 5. 30 kg m 3d 。对比试验表明 ,该装置 以常规接触氧化法运行时, 在相同 HRT 下处理模拟 废水可承受的容积负荷远低于压力式接触氧化法 。 3 结论 加压与常压生物接触氧化法运行参数及有机物 去除效果的对比试验表明 ,加压使生物接触氧化法处 理性能明显提高。在 P 0. 3 MPa条件下, 最佳 HRT 为1. 0 h左右,当 CODCr容积负荷不超过15 kg m 3d , 维持 DO 为 4 ～ 5 mg L , 则 CODCr去除率在 80～ 95,出水 CODCr低于100 mg L , 气水比仅需 1 ～ 4 ∶ 1。同等条件下常规接触氧化法 ,当 DO 为4 mg L左右 时,气水比达 10∶ 1 ,最佳 HRT 达 1. 5 ～ 2. 0 h; 当 HRT 为1. 8 h时 ,在出水 CODCr低于100 mg L条件下其可承 受的 CODCr容积负荷仅为5. 3 kg m 3d 。 参考文献 [ 1] 北京市市政工程设计研究总院. 给水排水设计手册, 第5 册. 第 二版. 北京 中国建筑工业出版社,2003 414 [ 2] 王洋, 徐雅昕, 赵玉秀. 深井曝气法处理高浓度有机废水的工艺 及应用. 环境保护科学,1999, 26 2 33 -37 [ 3] 周群英, 高廷耀. 环境工程微生物学. 第二版. 北京 高等教育出 版社, 2000 95 [ 4] 庄源益, 戴树桂, 袁有才, 等. 底质耗氧行为探讨. 环境化学, 1995, 14 6 537 -540 作者通信处 张勇 210042 江苏省 南京师范大学动力工程学院 环境工程系 E -mail clszhangyongssina. com 2007- 07-20 收稿 上接第 43页 参考文献 [ 1] 孙石, 宁平, 宋文彪. 低SO2浓度冶炼烟气的液相催化法净化 处理研究. 环境科学, 1996, 17 4 4 -6 [ 2] 姚小红, 陆永琪, 郝吉明, 等. 酸性条件下 Fe3氧化 SO2的脱硫 反应机理. 环境科学, 1998, 19 5 15 -17 [ 3] 孙石, 宁平. 几种金属离子液相催化氧化 SO2研究. 硫酸工 业, 1989 5 38-41 [ 4] 马双忱, 赵毅, 郑福玲, 等. 液相催化氧化脱除烟道气中 SO2和 NOX的研究. 中国环境科学, 2001 21 33 -37 [ 5] 孙石, 杨显万, 黄若华, 等. 生物法净化低浓度有机废气技术 基础与应用研究. 昆明 云南科技出版社,2004 36 -54 [ 6] 曾二丽. 生物膜填料塔净化低浓度 SO2废气的基础应用研究. 昆明 昆明理工大学, 2006 [ 7] 张唯. 生物膜填料塔净化低浓度 NOX废气的基础应用研究. 昆 明 昆明理工大学, 2005 [ 8] 王洁, 孙石, 和晓荣, 等. 液相催化氧化净化烟气中 SO2和 NOX的实验研究. 云南大学学报,2006, 28 6 526 -529 [ 9] Ottengrf S P P. 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Keywords ing toilet with seawater, seawater salinity , organics, ammonia and SBR process THE INDUSTRIAL APPLICATION OF SH -A PROCESS TREATING COKING SEWAGE Shan Mingjun Hu Xiaomin Wang Xu et al 30 Abstract The SH-A process is used for treating coking wastewater from a sewage treatment station of coking factory in Dandong, which can replace the er process for the treatment of wastewater. As compared with the flow chart, treating effect, energy loss and stable operation, it is showed that the new process with high nitrogen removal rate and low operation cost. The water quality of the final effluent meets the first grade of Intergrate Wastewater Discharge Standard GB8978 -1996 .The water can be reused to quench cokes in coking factories.This process is quite suitable for application to treat coking wastewater in coking industry. Keywords nitrosation, anaerobic ammonium oxidation, coking sewage and biological nitrogen removal SEASONAL REMOVAL EFFICIENCY STUDIES ON A SUBSURFACE FLOW CONSTRUCTED WETLAND FOR TREATING HEAVY OIL PRODUCED WATER Tong Kun Li Gang Ji Guodong 32 Abstract Seasonal operation perance in summer andwinterof a subsurface flow constructedwetland SFCWfor treating heavy oil producedwater was carried.The SFCW has two reedbeds No. 1 andNo. 2inthe series arrangement with the hydraulic loading rate of 0. 18and 0. 09 m3 m2dfor the reed bed No. 1 andNo. 2, respectively. Results obtained show that the SFCW has removal rates of oil, CODCr, BOD5, TN, and SS being 79. 22, 81. 20, 89. 67, 87. 61, and 89. 47 in summer, while those figures in winter are 77. 57, 78. 98, 79. 05, 71. 35, and 89. 88, respectively. Keywords heavy oil produced water, subsurface flow constructed wetland with two reed beds in the series arrangement and seasonal changes PERANCE COMPARISON BETWEEN PRESSURIZED AND NORMAL BIOLOGICAL CONTACT OXIDATION PROCESSESZhang Yong Zhang Linsheng Xia Mingfang et al 35 Abstract The running parameters and perance were compared between pressurized and normal biological contact oxidation process in this paper. The studies showed that the perance of pressurized biological contact oxidation process improved remarkably . When controlled the pressure as 0. 3MPa and the volume load under 15 kg CODCr m3d , the likely HRT was about 1. 0 h, the CODCrremoved rate could reach 80～ 95 percent, and the CODCrof effluentwas below 100mg L. In that condition, the dissolved oxygenwas about 4～ 5 mg L, and the air -water ratio was only 1～ 4 ∶ 1. In same condition the normal biological contact oxidation process air -water ratio was 10∶ 1, HRT was about 1. 5～ 2. 0 h, and the volume loadwhich could bear was only 5. 3 kg CODCr m3d. Keywords pressure, bio -contact oxidation process, air -water ratio, volume load and dissolved oxygen TRANSATION OF BAG -TYPE DEDUSTING SYSTEMS FOR THE DESULPHURIZATION STATIONS AND THE VANADIUM -EXTRACTING CONVERTERS IN PANZHIHUA IRON AND STEEL GROUPCOMPANYYao Xiaoyong 38 Abstract In view of the environmental pollution of the desulphurization stations and the extractive vanadium-extracting converters, Panzhihua Iron and Steel GroupCompany transs thoroughly the bag -type dedusting systems by applying the advanced dedusting technologies and the dedusting equipments. The continuous monitoring results show that the concentrations of the system pollutants have met the environmental protection requirements of the“Pollutant EmissionStandards for The Iron andSteel Industry” and the working site and productionenvironment have been improved markedly. At the same time Panzhihua Iron and Steel GroupCompany also achievesgreater economic and environmentalbenefits. Keywords desulphurization station, vanadium -extracting converter, bag -type dedusting system, transation and environment benefit STUDY ON ACCELERATION OF AQUEOUS CATALYTIC OXIDATION TO BIOLOGICAL TRICKLING FILTER PURIFYING SO2 it showed cracking time of veneer which was made from gluewater including 80 g L dunking tea water was longer thanfrom gluewater including 80 g L boiling tea water or original gluewater. Keywords tea water, veneer, content of aldehyde, agglutination intensity and cracking time of veneer THE NOISE OF CONSTRUCTION DEMOLISHMENT AND ITS CONTROL Chen Baoxin Cheng Xiaohui 54 Abstract As the high-power strike demolishing machines and the explosive technique in demolishment have been wildly employed, the problem of demolishing noise has become so conspicuous. Thispaper, based on the s of demolishment and its machines, analyzesthe reasons and characteristics of demolishing noise, then tries to find out the s of prevention of the demolishing noise. Keywords demolition, noise, hydraulic breaker and blasting STUDY ON THE VIBRATION AND NOISE CONTROL OF ROLLING WASHING MACHINE CABINETXu Chao Zuo Yanyan Li Xiaochuan 57 Abstract In order to decrease the vibration and noise of a rolling washing machine cabinet, experimentalmodal analysiswas conductedand modal parameters were identified. Then, a finite element model of the cabinetwas established for calculating modal analysis. The resultsfrom test and calculation are in good agreement, which indicates that the finite element modelestablishedis correct. Basedonwhich an improvement on the cabinet structure was conducted. By means of establishing finite element model and vibration response analysis, increasing its rigidity was proved an effective measure for decreasing the cabinet vibration and noise. Keywords washing machine, vibration and noise, modal analysis, finite element and harmonic response DISPOSAL AND COMPOSTING UTILIZATION OF SLUDGE FROM SEWAGE TREATMENT PLANTChen Yan Chen Yuru Tang Gang et al 60 Abstract Sludge disposal is an important process of sewage treatment plant, it holds an important part in the entire sewage treatment process. The sof sludge disposal included common landfill, sludge incineration, making brick, composting and so on. Biological compost is a noticeable green environment friendship .A was proposed using microorganism leaven, which linked up the characters of sludge and accessories to carry out the harmless processing. Analysis of sludge disposal and the reasonable utilization of typical sewage treatment 4 ENVIRONMENTAL ENGINEERING Vol. 26, No. 1,Feb. , 2008