燃煤流化床中CaO催化还原N2O机理研究.pdf

第３０卷第２期２０００年３月东南大学学报（自然科学版）ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＳＯＵＴＨＥＡＳＴＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ（ＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＥｄｉｔｉｏｎ）Ｖｏｌ  ３０Ｎｏ  ２Ｍａｒ．２０００燃煤流化床中ＣａＯ催化还原Ｎ２Ｏ机理研究周浩生１陆继东２周琥２（１东南大学热能工程研究所，南京２１００９６）（２华中理工大学煤燃烧国家重点实验室，武汉４３００７４）摘要应用热失重与傅立叶红外光谱联用仪研究了ＣａＯ在流化床燃煤气氛下对Ｎ２Ｏ的分解还原机理．实验结果表明ＣａＯ的催化作用使Ｎ２Ｏ浓度降低的初始温度由１１５０Ｋ降低至１０５０Ｋ；在ＣＯ的作用下Ｎ２Ｏ降低的初始温度由１０５０Ｋ降低至１０００Ｋ．对实际流化床燃煤过程中ＣａＯ的作用分析认为，ＣａＯ对Ｎ２Ｏ的催化分解能力与煤的含硫量密切相关；它与ＨＣＮ的气固反应减少了产生Ｎ２Ｏ的来源以及ＣａＯ对Ｎ２Ｏ的多相催化反应是降低Ｎ２Ｏ的主要原因之一．关键词流化床燃烧；氧化亚氮；热综合分析仪；氧化钙分类号ＴＱ０３收稿日期１９９９－０９－０６．第一作者男１９６８年生，博士，副教授．ＣａＯ是燃煤流化床中最常用的脱硫剂，已有研究人员将它对Ｎ２Ｏ的催化还原机理进行了初步的研究，但研究结果间存在许多矛盾．例如，文献［１，２］的研究表明流化床燃烧过程加入ＣａＯ可以降低Ｎ２Ｏ的排放量，降低的原因是ＣａＯ对Ｎ２Ｏ的催化还原作用或ＣａＯ对ＨＣＮ的选择催化使之产生ＮＯ；而文献［３，４］则发现ＣａＯ对Ｎ２Ｏ几乎没有影响．分析这些研究可以发现产生不同结果的原因主要有３点 ①操作条件的差异，主要是燃烧温度、ＣａＳ比、过量氧率、煤种等；②ＣａＯ的特性，主要是所含的成分； ③流化床的形式．本文试图通过应用ＴＧＡＦＴＩＲ这种先进的实验手段研究ＣａＯ对Ｎ２Ｏ的直接催化还原作用；以此为基础，从机理上深入研究流化床燃煤过程加入ＣａＯ后对Ｎ２Ｏ排放的影响．１ＣａＯ对Ｎ２Ｏ的催化作用１．１仪器与材料本文应用德国ＮＥＴＳＣＨ  ＢＲＵＣＫＥＲ公司的热失重分析仪与傅里叶红外光谱仪联用系统，研究ＣａＯ在流化床燃煤气氛下Ｎ２Ｏ分解催化还原的变化过程与ＣａＯ的动态行为．实验用Ｎ２Ｏ为北京氦普北分气体工业有限公司的标准气体，其质量分数为１０３０１０－６；ＣＯ为武钢氧气厂的标准气体，其质量分数为９８７１０－６，平衡气均为Ｎ２；实验用ＣａＯ为分析纯，含量不少于９８％，ＣａＯ粒径为０．１～１００ μｍ，ＢＥＴ比表面为３．９４５８ｍ２                                                       ｇ．１．２实验结果与分析实验条件连续通入Ｎ２ＯＮ２，流量分别为３０，１５０ｍｌｍｉｎ，程序升温速率３０Ｋｍｉｎ，样品池中ＣａＯ的质量为９７．１０ｍｇ．图１是ＣａＯ作用下Ｎ２Ｏ与Ｎ２Ｏ热解过程浓度的变化对比．开始时ＣａＯ对Ｎ２Ｏ的吸附使Ｎ２Ｏ浓度偏低．在１０５０Ｋ时，Ｎ２Ｏ突然降低，这是由于ＣａＯ中杂质在高温下分解产生其它气体的原因（见图２）．与Ｎ２Ｏ高温分解的对比可以发现，ＣａＯ的催化作用使Ｎ２Ｏ浓度的初始降低温度由１１５０Ｋ降低至１０５０Ｋ，随着温度的继续上升，ＣａＯ作用下Ｎ２Ｏ的浓度均低于Ｎ２Ｏ高温分解的浓度，即当温度超过１０５０Ｋ后ＣａＯ对Ｎ２Ｏ都具有催化还原作用．其机理可描述为２Ｎ２Ｏ→ ＣａＯ２Ｎ２＋Ｏ２图１ＣａＯ催化分解Ｎ２Ｏ与Ｎ２Ｏ热解浓度变化动态过程图２ＣａＯ存在时Ｎ２Ｏ及ＣＯ２的动态变化图３是ＣａＯ催化还原Ｎ２Ｏ过程的ＴＧ和ＤＳＣ曲线．ＣａＯ在６５０～８１０Ｋ间出现第１次失重，重量从９９．９９％降低至９５．７７％，在这个过程中出现了吸热过程，但是对应的Ｎ２Ｏ没有出现显著变化，这是由于ＣａＯ中混杂的其它固态物质热解所致．而在８９０～１０５０Ｋ间出现第２次失重，重量从９５．７７％降低至９４．８２％，这个过程中也出现了吸热，且Ｎ２Ｏ浓度降低明显，检测还发现对应的ＣＯ２浓度显著提高，这是由于ＣａＯ中混杂的ＣａＣＯ３热分解所造成的．２ＣａＯＣＯ对Ｎ２Ｏ的催化还原２．１实验条件燃煤流化床密相区为富燃料区，ＣＯ浓度较高，这里模拟了这种气氛下Ｎ２Ｏ浓度的变化规律．实验条件为连续通入Ｎ２ＯＮ２ＣＯ，流量分别为３０，１５０，１５０ｍｌｍｉｎ，程序升温速率３０Ｋｍｉｎ，样品池中ＣａＯ的质量为７９．９０ｍｇ．２．２实验结果与分析图４表示了ＣａＯ在ＣＯ存在时对Ｎ２Ｏ的作用，图５为在该过程中Ｎ２Ｏ，ＣＯ及ＣＯ２的变化．２１１东南大学学报第３０卷图３Ｎ２Ｏ催化反应过程ＣａＯ的ＴＧ，ＤＳＣ曲线图４ＣＯ作用下ＣａＯ催化分解Ｎ２Ｏ与Ｎ２Ｏ，ＣＯ图５ＣａＯ存在时Ｎ２Ｏ，ＣＯ２及ＣＯ的动态变化反应浓度变化动态过程可以发现Ｎ２Ｏ的初始分解温度从１０５０Ｋ降低至９５０Ｋ，说明在ＣａＯ和ＣＯ的多相催化和均相反应共同作用下，能够有效地降低Ｎ２Ｏ分解的活化能．这也是在流化床燃烧过程中加入ＣａＯ能够有效地促进Ｎ２Ｏ分解，降低其排放的原因之一．由图５可以发现由于试剂中存在的少量杂质，导致ＣＯ２浓度变化不对应于ＣＯ浓度的变化．该过程的反应机理可描述为２Ｎ２Ｏ→ ＣａＯ２Ｎ２＋Ｏ２２Ｎ２Ｏ＋ＣＯ→ ＣａＯＮ２＋ＣＯ２图６为当温度达到１１２３Ｋ时Ｎ２Ｏ的转化率．Ｎ２Ｏ热解，Ｎ２Ｏ＋ＣａＯ，ＣＯ＋Ｎ２Ｏ，ＣＯ＋Ｎ２Ｏ＋３１１第２期周浩生等燃煤流化床中ＣａＯ催化还原Ｎ２Ｏ机理研究图６１１２３Ｋ时不同反应条件下Ｎ２Ｏ的转化率ＣａＯ的转化率分别为１０％，４０％，３２％和７０％．在流化床燃烧温度下，ＣａＯ可以有效地催化分解Ｎ２Ｏ．该图也说明在流化床燃烧过程中如果能够调整燃烧气氛，有效地提高在密相区的ＣＯ，同样可以降低Ｎ２Ｏ．３影响燃煤过程ＣａＯ降解Ｎ２Ｏ的其它因素３．１煤中含硫量的影响ＣａＯ在实际燃煤过程对Ｎ２Ｏ的直接或间接作用的能力是与煤中硫含量紧密联系的．ＣａＯ与ＳＯ２反应生成的ＣａＳＯ４的体积大于ＣａＯ，容易堵塞ＣａＯ内部的孔，从而大大降低Ｎ２Ｏ向ＣａＯ内部的扩散，降低它对Ｎ２Ｏ催化分解能力．其次，根据化学吸附理论，ＳＯ２浓度的增加，将加大它与Ｎ２Ｏ在ＣａＯ表面的竞争吸附能力，从而减少ＣａＯ对Ｎ２Ｏ催化分解的表面积，降低对Ｎ２Ｏ催化分解的能力．因此，分析流化床燃煤过程ＣａＯ对Ｎ２Ｏ的分解还原能力必须考虑煤种的影响．３．２ＣａＯ，ＨＣＮ气固反应的影响煤的挥发份中有２类主要的含氮物质ＨＣＮ和ＮＨ３，其中ＨＣＮ是Ｎ２Ｏ的主要来源之一．当燃煤过程加入ＣａＯ时，它与ＨＣＮ发生如下气固多相反应［５］ → ＣａＯ＋２ＨＣＮＣａＣＮ２＋ＣＯ＋Ｈ２ＣａＣＮ２＋３Ｈ２→ ＯＣａＯ＋ＣＯ２＋２ＮＨ３ＣａＣＮ２＋Ｈ２Ｏ＋２Ｈ２＋ＣＯ→２ＣａＯ＋２ＮＨ３＋２ＣＯ在ＣａＯ的作用下，ＨＣＮ通过中间产物ＣａＣＮ２转化成ＮＨ３．ＮＨ３氧化后的主要产物是ＮＯ和Ｎ２，仅有极少量的Ｎ２Ｏ生成，也就是说，流化床燃煤过程加入ＣａＯ，由于上述反应的影响，可以降低Ｎ２Ｏ的生成量．４结论１）ＣａＯ的催化作用使Ｎ２Ｏ分解的起始温度由１１５０Ｋ降低至１０５０Ｋ，在ＣＯ的作用下则降低至９５０Ｋ．２）在１１２３Ｋ时，Ｎ２Ｏ热解，Ｎ２Ｏ＋ＣａＯ，ＣＯ＋Ｎ２Ｏ，ＣＯ＋Ｎ２Ｏ＋ＣａＯ的转化率分别为１０％，４０％，３２％和７０％，ＣａＯ可以有效地催化分解Ｎ２Ｏ．３）流化床燃煤过程ＣａＯ对Ｎ２Ｏ的催化分解能力与煤的含硫量密切相关；ＣａＯ与ＨＣＮ的气固反应减少了产生Ｎ２Ｏ的来源，可以降低Ｎ２Ｏ的排放；ＣａＯ对Ｎ２Ｏ的多相催化反应是降低Ｎ２Ｏ的主要原因之一．参考文献１ＭｉｅｔｔｉｎｅｎＨ，ＳｔｒｏｍｂｅｒｇＤ．ＴｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｓｏｍｅｏｘｉｄｅａｎｄｓｕｌｐｈａｔｅｓｕｒｆａｃｅｓｏｎＮ２Ｏｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ．ＩｎＡｎｔｈｏｎｙＥＪ，４１１东南大学学报第３０卷ｅｄｓ．１１ｔｈＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅｏｎＦｌｕｉｄｉｚｅｄＢｅｄＣｏｍｂｕｓｔｉｏｎ．ＭｏｎｔｒｅａｌＡＳＭＥ，１９９１．９９９～１００３２ＳｈｉｍｉｚｕＴ，ＦｕｊｉｔａＤ．ＥｆｆｅｃｔｏｆｌｉｍｅｓｔｏｎｅｆｅｅｄｏｎｅｍｉｓｓｉｏｎｓｏｆＮＯＸａｎｄＮ２Ｏｆｒｏｍａｃｉｒｃｕｌａｔｉｎｇｆｌｕｉｄｉｚｅｄｂｅｄｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ．ＩｎＲｕｂｏｗＬＮ，ＣｏｍｍｏｎｗｅａｌｔｈＧ，ｅｄｓ．１２ｔｈＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅｏｎＦｌｕｉｄｉｚｅｄＢｅｄＣｏｍｂｕｓｔｉｏｎ．ＳａｎＤｉｅｇｏＡＳＭＥ，１９９３．６１１～６１７３ＢｏｅｍｅｒＡ，ＢｒａｕｎＡ．ＥｍｉｓｓｉｏｎｏｆＮ２Ｏｆｒｏｍｆｏｕｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｌａｒｇｅｓｃａｌｅｓｃｉｒｃｕｌａｔｉｎｇｆｌｕｉｄｉｚｅｄｂｅｄｃｏｍｂｕｓｔｏｒｓ．ＩｎＲｕｂｏｗＬＮ，ＣｏｍｍｏｎｗｅａｌｔｈＧ，ｅｄｓ．１２ｔｈＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅｏｎＦｌｕｉｄｉｚｅｄＢｅｄＣｏｍｂｕｓｔｉｏｎ．ＳａｎＤｉｅｇｏＡＳＭＥ，１９９３．５８５～５９８４ＢｏｎｎＢ，ＰｅｌｚＧ，ＢａｕｍａｎｎＨ．ＦｏｒｍａｔｉｏｎａｎｄｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆＮ２Ｏｉｎｆｌｕｉｄｉｚｅｄｂｅｄｂｏｉｌｅｒｓ．Ｆｕｅｌ，１９９５，７４（２）１６５～１７１５ＪｅｎｓｅｎＡ，ＪｏｈｎｓｓｏｎＪＥ．ＮｉｔｒｏｇｅｎｃｈｅｍｉｓｔｒｙｉｎＦＢＣｗｉｔｈｌｉｍｅｓｔｏｎｅａｄｄｉｔｉｏｎ．ＩｎＧｕｓｔａｖｓｓａｎＬ，ｅｄｓ．２６ｔｈＳｙｍｐｏｓｉｕｍ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）ｏｎＣｏｍｂｕｓｔｉｏｎ．ＩｒｖｉｎｅＴｈｅＣｏｍｂｕｓｔｉｏｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅ，１９９６．３３３５～３３４６ＲｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆＮ２ＯｏｖｅｒＣａＯｕｎｄｅｒＦｌｕｉｄｉｚｅｄＢｅｄＣｏｍｂｕｓｔｉｏｎｏｆＣｏａｌＺｈｏｕＨａｏｓｈｅｎｇ１ＬｕＪｉｄｏｎｇ２ＺｈｏｕＨｕ２（１ＴｈｅｒｍａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅ，ＳｏｕｔｈｅａｓｔＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ２１００９６）（２ＮａｔｉｏｎａｌＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＣｏａｌＣｏｍｂｕｓｔｉｏｎ，ＨｕａｚｈｏｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｗｕｈａｎ４３００７４）ＡｂｓｔｒａｃｔＴｈｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｏｆＴＧ（ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ）ａｎａｌｙｓｉｓｗｉｔｈＦｏｕｒｉｅｒｔｒａｎｓｆｏｒｍｉｎｆｒａｒｅｄ（ＦＴＩＲ）ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙｗａｓｕｓｅｄｔｏａｎａｌｙｚｅｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｎｄｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆＮ２ＯｏｖｅｒＣａＯｕｎｄｅｒｆｌｕｉｄｉｚｅｄｂｅｄｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎｏｆｃｏａｌ．ＣａＯｉｓａｎｅｆｆｅｃｔｉｖｅｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆＮ２Ｏ．Ｔｈｅｉｎｉｔｉａｌｄｅｃｏｍｐｏ  ｓｉｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆＮ２Ｏｉｓｒｅｄｕｃｅｄｔｏ１０５０Ｋｆｒｏｍ１１５０ＫｉｎｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆＣａＯ，ｗｈｉｌｅｔｈｅｔｅｍｐｅｒａ  ｔｕｒｅｉｓ１０００ＫｔｏｇｅｔｈｅｒｗｉｔｈＣＯ．ＴｈｅｃａｔａｌｙｔｉｃａｂｉｌｉｔｙｏｆＣａＯｏｎＮ２ＯｉｓｄｅｐｅｎｄｅｎｔｏｎＳＯ２ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｉｎｔｈｅｆｌｕｉｄｉｚｅｄｂｅｄｂｏｉｌｅｒｓ．ＣａＯｍａｙｒｅａｃｔｗｉｔｈＨＣＮｆｏｒｍｉｎｇＣａＣＮ２ｔｏｄｅｃｒｅａｓｅｔｈｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆＨＣＮｔｏＮ２Ｏ．ＩｔｉｓｂｅｌｉｅｖｅｄｔｈａｔｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｃａｔａｌｙｔｉｃｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆＮ２ＯｏｖｅｒＣａＯｐｌａｙｓｔｈｅｍｏｓｔｉｍｐｏｒｔａｎｔｒｏｌｅｉｎｒｅｄｕｃｉｎｇｔｈｅｅｍｉｓｓｉｏｎｏｆＮ２Ｏｉｎｆｌｕｉｄｉｚｅｄｂｅｄｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎｏｆｃｏａｌ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓｆｌｕｉｄｉｚｅｄｂｅｄｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ；ｎｉｔｒｏｕｓｏｘｉｄｅ；ＴＧＡ  ＦＴＩＲ；ｌｉｍｅ５１１第２期周浩生等燃煤流化床中ＣａＯ催化还原Ｎ２Ｏ机理研究

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