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利用超临界水氧化反应系统处理 有机废液的经济性分析 ＊ 沈晓芳 马春元 王志强 陈桂芳 陈守燕 张家明 衣宝葵 山东大学能源与动力工程学院 环境热工过程教育部工程研究中心, 济南 250061 摘要 超临界水氧化技术是一种能够高效分解有机废物的新型环境友好技术。 以质量平衡方程和能量平衡方程为基 础, 对废液处理量为 300 m 3/d 利用水膜反应器超临界水氧化反应系统的经济性进行分析, 并同其他有机废液处理技术 进行比较。 结果表明 系统的能量利用率可达到 56. 4; 利用超临界水氧化技术处理有机废液的成本为 33. 05元 /m 3 左右; 该技术处理废液范围广, 产物清洁, 尤其适用于二恶英、多氯联苯等有毒有害难降解物质的处理, 且反应能量和 产物 C O 2可回收利用, 不仅经济上可行, 还具有很好的环境效益。 关键词 超临界水氧化技术; 水膜反应器; 有机废物处理; 经济性分析 E C O N O MI CA N A L Y S I SO FO R G A N I CWA S T EL I Q U I DT R E A T ME N T T H R O U G HS U P E R C R I T I C A LWA T E RO X I D A T I O NS Y S T E M S h e nX i a o f a n g MaC h u n y u a n Wa n gZ h i q i a n g C h e nG u i f a n g C h e nS h o u y a n Z h a n gJ i a m i n g Y i B a o k u i MO E  s E n g i n e e r i n gR e s e a r c hC e n t e r o f E n v i r o n m e n t a n dT h e r m a l P r o c e s s C o l l e g eo f E n e r g ya n dP o w e rE n g i n e e r i n g , S h a n d o n gU n i v e r s i t y , J i n a n250061, C h i n a Ab s t r a c t S u p e r c r i t i c a l w a t e ro x i d a t i o ni san e wa n de n v i r o n m e n t - f r i e n d l yt e c h n o l o g y , w h i c hc a nb eu s e df o ro r g a n i cw a s t e t r e a t m e n t e f f e c t i v e l y .E c o n o mi ca n a l y s i so f s u p e r c r i t i c a l w a t e r o x i d a t i o ns y s t e mw h i c hh a sc a p a c i t yo f300 m 3/da n dc o n t a i n s t r a n s p i r i n gw a t e r r e a c t o r i s p r e s e n t e d , a n dt h e a n a l y s i s w a sb a s e do nm a s s - b a l a n c ea n de n e r g y - b a l a n c e e q u a t i o n s .T h e ns u p e r - c r i t i c a l w a t e r o x i d a t i o nt e c h n o l o g yw a sc o mp a r e dw i t ho t h e r t e c h n o l o g i e s , w h i c ha r ea l s ou s e df o ro r g a n i cw a s t el i q u i dt r e a t - m e n t .T h er e s u l t s h o w s t h a t t h er a t eo f e n e r g yu t i l i z a t i o nf o r t h es y s t e mc a nr e a c h56. 4 a n dt h ec o s t f o r o r g a n i cw a s t et r e a t - m e n t i sa r o u n d33Y u a n /m 3. T h e t e c h n o l o g yc a nt r e a t a v a r i e t y o f o r g a n i c w a s t el i q u i d s ;P r o d u c t i s c l e a n , t h es u p e r c r i t i c a l w a - t e ro x i d a t i o nt e c h n o l o g yi s s u i t a b l ef o r o r g a n i cw a s t e sw h i c ha r et o x i c , h a r mf u la n di n t r a c t a b l e , s u c ha sd i o x i na n dP C B si n p a r t i c u l a r , a n dt h ee n e r g ya n dC O 2g e n e r a t e df r o mt h er e a c t i o nc a nb er e c o v e r e d .S u p e r c r i t i c a l w a t e r o x i d a t i o nt e c h n o l o g yi s e - c o n o m i c a l l yv i a b l ea n dh a s e n v i r o n m e n t a l b e n e f i t s . Ke y wo r d s t e c h n o l o g y o f s u p e r c r i t i c a l w a t e r o x i d a t i o n S C WO ;t r a n s p i r i n g w a t e r r e a c t o r T WR ;o r g a n i cw a s t e r t r e a t m e n t ; e c o n o m i ca n a l y s i s ＊国家高技术研究发展计划“863”项目 2007A A 05Z 235 。 0 引言 目前,含有高浓度有机污染物、 氨氮化合物 、 悬浮 物的各种工业废水净化处理问题 ,越来越受到社会各 界和各级政府环保部门的重视 。 废水中的有机物是造成水污染的最重要的污染 物 [ 1] 。常规有机废物的处理技术存在一定局限性, 例如填埋不能够彻底处理有机废物, 容易污染水源和 土壤; 焚烧的产物会对大气产生污染 ; 湿式氧化对有 机物的分解不够彻底 ,达不到环保要求等 。而超临界 水氧化技术则是一种能够高效分解有机废物的新型 环境友好技术。 鉴于超临界水氧化技术对于有机废液具有良好 的处理效果 ,而水膜反应器能够有效缓解阻碍超临界 水氧化技术大规模应用中的腐蚀和堵塞问题, 为了解 水膜反应器的使用对废液处理经济性造成的影响 ,有 必要对利用水膜反应器的超临界水氧化系统处理有 机废液的经济性进行分析 ,以考察其应用的可行性 。 47 环 境 工 程 2010年 2月第 28卷第 1期 1 超临界水氧化技术 超临界水氧化技术 s u p e r c r i t i c a l w a t e r o x i d a ti o n , S C WO 是 20世纪 80年代中期由美国学者 M o d e l l 提 出的一种能够彻底破坏有机物结构的新型氧化技术, 具有很大的发展潜力 [ 2] , 受到了国内外学者广泛 关注。 如果将水的温度和压力升高到其临界点 T c 374. 2℃, Pc 22. 1 M P a 以上 , 这时的水处于一种既 不同于气态也不同于液态固态的新的流体态 超 临界态 ,该状态下的水称之为超临界水。在超临界条 件下, 水的性质发生了极大的变化 , 具体表现为超临 界水具有低的介电常数、高的扩散性和快的传输能 力 。超临界水氧化技术正是利用超临界水的特殊性 质来利用其作为反应介质氧化分解有机物 ,最终得到 C O2、H2O 、N2以及少量的无机盐 。超临界水氧化反 应为均相反应,反应时间短 ,生成的无机盐易分离, 二 次污染小,反应能量可以回收, 适用于有毒有害和高 浓度难降解有机废物的处理 [ 3] 。研究表明, 超临界 水氧化技术对于大多数的有机污染物都能有较好的 处理效果 [ 4- 9] 。但腐蚀和堵塞问题是困扰超临界水氧 化技术应用的瓶颈,而水膜反应器是在通过特殊的结 构设计缓解腐蚀和堵塞问题的一种反应器 。 水膜反应器 又称蒸发壁式反应器 , t r a n s p i r in g w a l l r e a c to r , T WR 是超临界水氧化技术研究过程中 的一种新型反应器。图 1是水膜反应器示意图。水 膜反应器的内管为多孔介质 ,外管为承压管的双管反 应器。内管包围的是反应区 ,由于压差, 蒸发水通过 内管的多孔介质渗入 ,从而在内壁面形成低温的保护 层以减轻反应器遭受腐蚀、盐积 、高温的侵害 [ 10- 11] 。 国内外的研究均表明 ,水膜反应器能够有效缓解反应 器的腐蚀和堵塞问题 [ 12- 13] 。 图 1 水膜反应器示意 2 利用水膜反应器的超临界水氧化系统处理有机废 液的经济性计算 2. 1 计算条件 利用水膜反应器的超临界水氧化系统流程如图 2所示 ,其工作原理是废液储罐 1中的有机废液经过 增压泵 2增压到预定压力后,利用反应产物通过换热 器 3进行预热,而氧气瓶 4中的氧气经过氧气增压泵 2增压到预定压力, 同废液混合进入反应器 7。蒸发 水罐中的蒸发水经增压泵 2增压后分成 3路分别经 过换热器 3,及电加热器 6预热后由反应器 7的上、 中 、 下进入反应器 ,通过多孔介质渗入反应区; 在反应 器中废水中的有机物被迅速氧化成为 C O2、H2O 、N2 及少量的无机盐 ,经反应器出口流出 。反应产物分别 预热废液,蒸发出的水经减压阀 8减压 ,然后通过换 热器 3加热供热用水 ,对外供热从而有效回收利用反 应能量 。被完全降压冷却后的反应产物最后进入气 液分离器 9,反应生成的气体 主要是 C O2 和水被分 别收集 。 1废液储罐; 2高压泵; 3换热器; 4氧气钢瓶; 5蒸发水罐; 6电加热器; 7反应器; 8减压阀; 9气液分离器 图 2 超临界水氧化反应系统流程 系统压力 P 为 25 M P a ; 废液在反应器入口温度 T ′为 300℃; 氧气在反应器入口温度 To′为 20℃; 三路 蒸发水的温度分别定为 350, 150, 20℃; 反应产物在 反应器出口温度 T ″为 350℃; 泵的效率 η 0. 7,系统 管路及反应器绝热 。经济性计算按照系统每天处理 有机废液 300 m 3, 每年运行 300 d , 有机废液的 C O D 值为40 000 m g /L , 估算投资费用和运行费用 。 2. 2 系统物质与能量计算理论 2. 2. 1 系统质量及能量恒算 取反应器为控制体,忽略其前后动能和势能的变 48 环 境 工 程 2010年 2月第 28卷第 1期 化 ,认为反应器保温效果良好 ,无散热损失 。反应器 入口处废液同氧气混合发生反应 , 3路温度不同的蒸 发水由反应器侧面进入反应器, 反应产物经反应器出 口流出 。质量平衡方程和能量平衡方程见式 1 、式 2 ∑ i mi n , i∑ j mo u t , j 1 ∑ i min , i Hin , iQr e∑ j mo u t , j Ho u t, j 2 式中 min , i, mo u t , j 反应器入口 、 出口物质流的质 量流量 ; Hin , i, Ho u t , j 反应器入口 、出口物质流的热 量,焓值。 其中 入口处 i 5包括废液、氧气以及三路蒸发水; 出口处 j 2包括反应产物中的 C O2和 H2O ; Qr e为反 应生成的热量,资料表明 ,尽管各类有机物的标准燃 烧热值差异较大 ,但单位 C O D 的热值却相当接近, 约 为 14. 8 k J /g 。 2. 2. 2 系统能量利用率 系统的能量利用率反映了系统将输入能量转换 成输出有效能量的程度。通常按式 3 进行计算 η系统有效利用的能量 系统输入的总能量 100 Q a Q 100 3 在本系统中 ,有效利用的能量 Qa为用于换热器 中供热水所吸收的热能, Qa 2 150 k W; 而输入到系 统中的总能量则包括废液、氧气 、 蒸发水、供热水带入 的热量 ,高压泵、空气压缩机和电加热器消耗的电能 以 及反 应 生 成 的 能 量 等, 通 过 计算 得 到Q 3 814 k W; 根据式 3 可以得到系统的有效能量利用 率约为 56. 4。 2. 3 经济性计算 利用水膜反应器的超临界水氧化系统处理有机 废液成本估算,其中 工程建设投资按照概算法 ,主要 是由工程费用、 工程建设其他费用和预备费 3部分构 成 [ 14] 。由于超临界水氧化过程相比于湿式氧化过程 的参数较高 ,对于系统设备的要求高 , 所以基建投资 高于湿式氧化技术 。参考湿式氧化技术的基建投 资 [ 15] ,确定 S C WO 系统的基建投资为 850万元。而 系统的运行费用估算采用要素成本法 ,主要包括外购 燃料动力消耗费 、 工人工资以及福利费 、 固定资产折 旧费、固定资产维修费及其他费用。 2. 3. 1 超临界水氧化技术处理有机废液的成本估算 1 外购燃料动力消耗费用 主要包括外购的氧 气 、 蒸发水以及电消耗的费用。计算出 3种消耗的数 量 ,然后 按照氧气、蒸发水 、电 的单价分别 为 3, 4元 /m 3、0. 7元 / k W h , 由此可以得出外购燃料 动力消耗的总费用。 2 工人工资及福利费 按需要工人 6人, 工资为 12 000元 / 人 年 。 3 运行费用 主要包括固定资产的折旧费用、维 修费用等。 折旧费用 折旧估算一般采用直线法 。由于采用 了水膜反应器,设备的寿命将延长, 所以估计设备运 行 20 a , 固定资产的净残值率取 4 [ 16] , 折旧率为每 年 4. 8。折旧费用按照固定资产原值乘以折旧率 进行计算。 维修费用 可直接按固定资产原值的一定百分数 估算。维修及其他费用的比率按参考文献 [ 17]取 为 5。 2. 3. 2 超临界水氧化技术处理有机废液收益计算 1 超临界水氧化技术对于有机物的分解率可达 到 99 以上, 产物清洁。该技术除了可以处理常规 的有机废物 ,如造纸黑液、染料废水、发酵废水 、 污泥, 并对于有毒有害高浓度难降解有机废物, 例如二恶 英 、 多氯联苯 、 甲胺磷 、 炸药废水 、 火箭推进剂废水 ,其 处理产物也可以达到环保要求 。 2 利用超临界水氧化技术处理有机废物 , 其产 物经气液分离之后气相几乎全部为 C O2。若能够将 这部分 C O2回收利用, 不仅可以减轻其对于环境气 候造成的影响,还可以用于工业生产 , 带来一定的经 济效益 ,非常符合低碳经济的发展要求。 在本系统中 , C O2的产量约为 4 950 t /a 。而目前 用于焊接等的工业级 C O2售价为 620 ～ 730元 /t , 用 于油田注井的 C O2售价为 860元 /t , 用于食品级 C O2 的售价为 1 000 ～ 1 200元 /t , 因此回收 C O2的利润空 间非常可观 [ 18] 。考虑到回收的 C O2还需要进一步处 理 ,按照 C O2收益 450元 /t进行计算 。该系统通过回 收利用 C O2可得到的收益约为 222. 75万元 /a 。 3 超临界水氧化反应产生的能量除了可以维持 自身反应进行外 ,剩余的能量还可以通过预热废液、 蒸发水、供热用水等方式予以回收。在本系统中, 反 应产物通过换热器加热供热水, 从而能够有效利用反 应产生的能量,提高系统能量利用率和经济性 。系统 可获得 70℃的热水, 产量为 266 488 t /a , 从而可以计 49 环 境 工 程 2010年 2月第 28卷第 1期 算供热水得到的收益约为 533. 0万元 /a 。 2. 4 经济性分析结果 通过上述计算可以得出系统各种费用如表 1所 示 。若系统废液处理量为 90 000 m 3 /a , 利用水膜反 应器的超临界水氧化系统处理有机废液的费用约为 33. 05元 /m 3 。在所有的耗资中 , 氧化剂 氧气 的费 用占大部分, 约为总耗资的 71. 8。通过与其他氧 化剂, 如空气 、H2O2进行比较, 氧气作为氧化剂的经 济性最好。 表 1 利用 T WR的 S C WO系统处理有机废液 运行费用估算结果 投资项目数量 金额 / 万元 a - 1 动力消耗蒸发水36 725 022 k g /a14. 69 电3 221 842 k W h /a192. 02 氧气3 600 000 k g /a756. 0 运行费用 折旧费用40. 80 工人工资及福利7. 20 维修及其他费用42. 50 收益热水收益272 416 t /a532. 98 C O 2收益 4 950 t /a222. 75 费用合计297. 49 3 技术比较 传统有机废物处理方式主要包括卫生填埋 、焚 烧 、 堆肥以及湿式氧化等。这些技术发展比较成熟, 对设备和材料的要求相对较低, 但是采用这些传统技 术在处理有机废物的过程中,容易对环境产生一定的 不利影响 ,造成水、大气、土壤污染 ,而且处理效果不 彻底,仍需要进行二次处理才能够满足环保要求。而 超临界水氧化技术则是一种新型的有机废物处理技 术 ,由于是在高温高压条件下运行, 所以对于设备材 料的要求较高,导致系统一次性投资较高 ,对操作管 理技术要求也比较高, 运行费用也高于传统处理技 术 。但超临界水氧化技术对有机废物处理范围广 ,效 率高, 反应时间短 , 产物清洁, 反应产生能量和 C O2 能够回收利用,尤其是对于如二恶英 、多氯联苯等传 统技术难处理的有毒有害难降解的有机废物, 超临界 水氧化技术的处理产物能够达到环保要求。随着超 临界水氧化技术工艺改善 、 氧化剂成本的降低或寻找 到新的氧化剂及使用方式 ,其用于有机废物处理的费 用也会降低 。几种技术的详细比较见表 2 [ 15, 19- 20] 。 表 2 几种有机废物处理方式比较 比较项目卫生填埋焚烧堆肥湿式氧化技术超临界水氧化 反应条件常压 常温 常压 2 000 ～ 3 000℃ 常压 50 ～ 70℃ 2～ 20M P a 150～ 350℃ 23 ～ 30M P a 400 ～ 600℃ 稳定时间20 ～ 50 a2 h 左右15 ～ 60 d15～ 120 m i n≤1 m i n 环境影响易造成地表水和地下水 污染, 对大气有轻微污 染, 同时对填埋场区域 土地有土壤污染。 对大气产生污染, 需加 强对酸性气体和二恶英 的控制和治理。 有轻微气味, 需设除臭 装置和隔离带, 还需控 制颓废中的重金属含量 和 p H值。 氧化率达 70以上, 处 理后的废液中仍含有少 量有机物。 氧化程度高, 能够回收 反应产物中的 C O 2等 气体, 有利于减轻温室 效应, 保护环境。 能源化意义可以回收沼气。焚烧余热可以发电。可以产生沼气, 生产有 机肥料。 氧化 热 量 可 以 回 收 利用。 氧化热量可回收进行发 电或供热。 处理成本 / 元 t - 1 35 ～ 55 不计 设备 折 旧 80～ 140 不计设备折 旧 50 ～ 80 不计 设备 折 旧 27. 66 不计氧气33. 05 全部费用 技术特点操作简单, 成本低, 但是 要进行渗滤液的 深度 处理。 占地面积小, 但垃圾燃 烧不稳定, 需要进行烟 气和残渣处置。 技术成熟, 但因生产成 本高或堆肥质量不佳影 响产品质量。 实用性受限制, 排出物 仍含有少量有机物, 需 再处理。 处理效果好, 产物可达 到环保要求, 对设备材 料要求高。 4 结论 通过对废液处理量为 300 m 3 /d 利用水膜反应器 超临界水氧化反应系统处理有机废液的经济性分析, 结果表明 1 在质量平衡方程和能量平衡方程基础上 , 计 算得出系统质量和能量状态,系统的有效能量利用率 可达 56. 4。 2 利用超临界水氧化反应系统处理 C O D为 40 000 m g /L的 有 机 废 液,其 处 理 成 本 为 33. 05元 /m 3 。 其中氧气的费用消耗约占总消耗的 50 环 境 工 程 2010年 2月第 28卷第 1期 71. 8。处理工艺的改进以及氧气生产成本降低或 寻找到新的氧化剂及使用方式, 均可以在一定程度上 降低有机废液的处理成本 。 3 利用超临界水氧化技术处理有机废液 , 可以 回收反应产生的能量和 C O2,不但可以提高系统的经 济性, 而且还可以降低温室气体的排放 ,具有一定的 环境效益。超临界水氧化技术在有机废物处理领域 具有非常广阔的发展前景 。 参考文献 [ 1] 王绍文. 高浓度有机废水处理技术与工程应用[ M] . 北京, 冶金 工业出版社, 2003 1- 6. 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