燃煤烟气中形态汞的取样测量方法.pdf

第 27 卷, 总第 158期 2009年 11 月, 第 6期 5 节 能 技 术 6 ENERGY CONSERVATION TECHNOLOGY Vol127, Sum1No1158 Nov12009,No16 燃煤烟气中形态汞的取样测量方法 郑剑铭1,2, 周劲松1, 骆仲泱1 11 能源清洁利用国家重点实验室 浙江大学 , 浙江 杭州 310027; 21 集美大学机械工程学院, 福建 厦门 361021 摘 要 为配合我国燃煤电站汞排放特性研究工作的开展, 文中对各种燃煤烟气测汞法进行了 归纳总结。针对现有测量方法的不足, 自行设计并建立了一套 FMSS 取样测量系统, 初步的测试结 果说明该系统可用于实际燃煤电站的形态汞浓度测量。最后对 FMSS 取样测量系统的进一步完善 进行了讨论。 关键词 汞; 形态测量; 燃煤电站 中图分类号 X511 文献标识码A 文章编号 1002- 6339 2009 06- 0495- 04 Mercury Speciation Measurement in Flue Gas of Coal- fired Power Plants ZHENG Jian- ming1,2, ZHOU Jin- song1, LUO Zhong- yang1 11State Key Laboratory of Clean Energy Utilization Zhejiang University , Hangzhou 310027, China; 21School of Mechanical Engineering, Jimei University, Xiamen 361021, China AbstractFor the development of mercury emission control in China, various mercury measurement s in flue gas of coal- fired power plant are summarized1 To overcome various disadvantages of the existing meth - ods, a flue gas mercury speciation system FMSS was designed and put into applications1 Preliminary field test results show that the FMSS can be used for mercury measurement in coal- fired power plant effectively with reliable results1 Further improving technological s of the FMSS are also discussed1 Key wordsmercury; speciation measurement; coal- fired power plant 收稿日期 2009- 09- 14 修订稿日期 2009- 10- 12 基金项目 国家自然科学基金项目 50476056 ; 福建省教育厅科 研项目 JA04232 作者简介 郑剑铭 1974 , 男, 博士生, 讲师。 0 引言 燃煤电站耗煤量巨大, 汞经由燃煤过程的迁移、 转化, 已成为汞在生物圈内循环的一个重要途径。 2003 年初, 联合国环境规划署发表的一份调查报告 指出, 燃煤电站是最大的人为汞污染源。David 等11 2 指出, 中国 1999 年人为汞排放总量为 536 236 吨, 其中 38来自于燃煤排放。我国关于燃煤电站 汞排放的研究刚刚起步, 目前国内只有少数学者对 实际燃煤电站进行了现场的取样测试, 得出一些汞 排放数据 12- 42。然而, 我国燃煤电站发展极不均衡, 小机组与大电厂并存, 燃煤锅炉的燃烧形式、 煤种、 燃煤洗选情况以及尾部烟气净化设施的配置情况和 形式千差万别, 极具复杂性。零星的测试数据不足 于全面了解我国燃煤电站的汞排放情况和特性。 燃煤烟气排放的汞主要有气态零价汞、 气态二 价汞和颗粒态汞, 不同形态的汞具有不同的物理、 化 学特性和生物特性。准确测量燃煤烟气中的汞及其 形态分布对认识汞的迁徙富集规律, 评估其对人类 495 健康和环境的危害, 乃至有效地控制和治理汞排放 都具有重要的现实意义。本文对国内外燃煤烟气汞 的采集和分析方法进行了归纳总结, 发展了适合国 情的烟气形态汞测量技术并提出改进方向。 1 烟气汞的取样测量方法 关于燃煤电站烟气汞排放测量技术, 目前国内 外还在进一步的发展和完善当中。许多研究者在这 方面进行了卓有成效的工作, 提出了不少的测量方 法。这些方法可以归为两大类 一类是在线分析法, 另一类是取样分析法。 111 在线烟气汞测量技术 在线分 析技术 Continuous Emissions Monitor, CEM 是基于 CVAAS 冷原子吸收光谱 、 CVAFS 冷 原子荧光光谱 、 AES 原子放射光谱 和新兴化学微 传感器等先进技术而发展建立起来的, 可实现在线、 实时的分析及监测。CEM 从烟气中取样, 消除潜在 干扰气体 如HCl、 SO2、 SO3和其它酸性气体 的影响 后, 由探测器检测得到汞的含量。不管是在汞排放 的科学研究领域, 还是在汞排放监控的工业应用方 面, 在线烟气汞测量技术都是非常高效的有力工具。 目前, 在线烟气汞测量技术还处在进一步的研究和 发展当中, 较为成熟的 CEM 装置主要有 美国的 Durag HM- 1400TR、 Ohio Lumex RA- 915 、 P1S1 Analytical Sir Galahad; 日本 Nippon 公司的 DM- 6A/ MS- 1A; 加拿大的Tekran 3000 等。 112 取样分析方法 11211 液体吸收取样分析法 美国 EPA 方法 29。采用等速取样方式, 使烟气 通过保温的石英纤维滤膜和一组冰浴中的吸收瓶, 吸收瓶系列包括 2 个装有 10H2O25HNO3的吸 收瓶和 2 个装有 4 KMnO410 H2SO4的吸收瓶。 烟气中颗粒形态的汞被滤膜截留吸附, 气相汞则通 过滤膜依次进入各吸收瓶中的吸收液, 其中 10 H2O25 HNO3溶液吸收 Hg2, 4 KMnO410 H2SO4溶液吸收 Hg0。吸收液样品中的汞含量用 CVAFS 分析测定。 美国 EPA 方法 101A。取样链与EPA 方法29 相 似, 不同的是 EPA 方法 101A 不使用 10 H2O25 HNO3溶液, 仅使用 4KMnO410H2SO4吸收溶液 同时捕捉Hg0和Hg2 。 Tris- Buffer 方法。EPA 方法 29 中的 10H2O2 5HNO3溶液用 1N 羟甲基氨基甲脘溶液 Hydrox - ymethyl Aminomethane 替代, 其余同 EPA 方法 29。 Ontario Hydro OH 方法。取样系统主要由石英 取样管及加热装置、 过滤器 石英纤维滤纸和滤纸固 定部分 、 一组放在冰水中的吸收瓶、 流量计、 真空计 和抽气泵等组成。采样系统从烟气中等速取样, 取 样管、 过滤器温度维持在 120e 。颗粒态汞由石英 纤维滤纸捕获, 氧化态汞由盛有 1N KCl 溶液的吸收 瓶收集, 元素汞由 1 个装有 5HNO310H2O2和 3 个装有 10H2SO44 KMnO4溶液的吸收瓶收集。 取样结束后, 对灰样和各吸收液样品进行消解, 最后 用 CVAFS 或 CVAAS 分析测定样品中的汞。 以上各液体吸收取样分析法具有一定的相同 点, 通过石英纤维或玻璃纤维等材料的滤膜分离颗 粒形式的汞和气相形式的汞, 滤膜上的颗粒物经过 湿法或干法消解后用 CVAFS 方法测定。气固分离 后的气相汞主要包括二价汞和元素汞, 二价汞具有 很好的水溶性, 使用液体吸收剂将它分离吸收, 元素 汞则使用含氧化剂的溶液将它转变为二价汞吸收后 再进行分析。最后收集到的各种形态的汞无一例外 地转化成元素汞的形式用 CVAFS 或 CVAAS 测定。 EPA 方法 101A 只能测量烟气中气态汞的总量, 其它几种方法则可以对不同形态的汞进行分别的采 集和测量。许多研究者对不同的取样分析法进行了 比较 152 162。EPA 方法 29 可使烟气中气态Hg2 的测 量值偏高达 10 30, 其原因可能是H2O2HNO3 吸收液氧化了烟气中的部分零阶汞, 另外, 烟气中 SO2含量较高的情况下, 零价汞和 SO2之间会发生 反应使部分Hg0转化为Hg2, 造成二价汞的测量值 偏高。使用Tris- Buffer 方法时, 烟气中较高含量的 SO2 大于500 ppm 可以使羟甲基溶液的 pH 值下降, 从而使得该方法的取样时间被限制在 45 60 min之 内, 如果 SO2的含量在1 500 3 000 ppm之间或更 高, 则需要在更短的时间内完成取样工作。EPA 方 法 29 经过改进后形成了 OH 法。Laudal 等人17 2认 为 烟气中的 Cl2、 NOx、 SO2、 HCl 等气体对各种测汞 法的测量结果均有影响, 其中 Cl2对OH 法的影响最 大, 而NOx、 SO2的影响相对较小。实验结果表明 162 OH 法的相对标准偏差小于 50 , 符合 EPA 301的标准。因此, OH 法目前被认为是采集和分析 燃煤烟气中不同形态汞的有效方法, 被美国环保署 EPA 和能源部 DOE 等机构推荐为美国的标准燃 煤烟气形态汞测量方法182。 11212 干吸附剂取样分析法 MIT 固体吸附剂方法 该方法使用 2 个活性炭 吸附剂过滤器来收集烟气中的汞。取样器的温度维 持在100e 120e 之间防止凝结。过滤器同时捕捉 氧化态和元素态的汞, 使用中子活化分析法 INAA 496 来测定收集到的汞含量。 EPRI Quick SEMTM EPA 324 方法 该 方法适用于低烟尘环境中汞的测量, 一定量的烟气 通过单个或一对碘处理过的活性碳吸附剂, 烟气中 汞就被吸附在活性碳吸附剂上。吸附了汞的活性碳 用酸液浸滤, 并用 CVAAS 或 CVAFS 分析浸滤液中 汞的含量。 113 现有取样测量方法的缺点 在线分析法可实现在线、 实时的分析和监测, 但 存在以下不足 取样管路长, 气态汞尤其是气态二价 汞容易被管壁所吸附; 烟气中各种干扰气体容易对 测试结果产生影响; CEM 探测器只能测定烟气中的 气态汞, 而采用普通过滤器去除颗粒时, 飞灰颗粒在 过滤器上形成的/ 灰饼0可能会使烟气中汞的形态分 布发生改变; 另外, 在线分析法对测试条件要求高, 且仪器贵重, 维护复杂, 成本高, 难于满足我国大规 模开展燃煤电站汞排放测试的需要。 OH 法被认为是采集和分析燃煤烟气中不同形 态汞的有效方法, 但作为湿化学吸收法的测量系统, 其缺点归纳而言主要有 取样测试操作复杂; 需要大 的取样量以克服溶液空白; 操作过程中会产生有毒 有害物质, 且容易产生预料不到的污染; 对操作人员 要求很高; 费用高等。因此也很难应用 OH 法对我 国燃煤电站展开大规模的测试研究。 干吸附取样分析法不用液体吸收, 整个采样系 统不需要任何的化学清洗, 具有操作简便, 成本低廉 等优点。然而, 现有干吸附测汞法中, Quick SEMTM 方法只能测定烟气中的气态总汞; 而 MIT 固体吸附 剂方法中, 中子活化分析法 INAA 的测量精度较 低。因此, 现有干吸附取样分析法难于满足人们对 燃煤烟气形态汞排放认识不断深入的需要。 2 FMSS 测量系统 为发展适合国情的低成本测汞新方法, 便于大 规模燃煤电厂汞排放测试分析工作的展开。作者自 行开发建立了一套基于固体吸附剂的烟气形态汞取 样测量系统 FMSS, Flue gas mercury speciation sys - tem 。 211 系统设计 测量装置使用 KCl/ SiO2吸附剂和碘化活性炭 吸附剂分别对烟气中的气态二价汞和气态零价汞进 行吸附。取样过程大致如下 图 1 烟气经石英棉 过滤后, 进入装有经氯化钾浸泡过的干石英碎片 KCl/ SiO2 吸附管, 实现对烟气中气态二价汞的选 择性吸附, 气态零价汞则通过KCl/ SiO2吸附管而被 装有碘化活性炭的第二个吸附管吸附。 由于燃煤电站最终排入大气的烟气中颗粒态汞 所占比例很小 142 152, 所设计干吸附形态测汞装置并 未对燃煤烟气进行等速取样以进行颗粒汞浓度分 析, 而是采用小的取样口尺寸、 取样流速以及与烟气 来流方向垂直的取样方法来减小飞灰颗粒对气态汞 浓度测试的影响。少量进入取样系统的飞灰被吸附 管前的石英棉捕集。取样流程如图 1所示。吸附管 固定在取样探枪头部, 伸入远离壁面的烟道中进行 烟气取样。吸附管通过电加热装置和温控器保持在 95 5e 的温度范围内。采样气体经硅胶干燥后, 流 经孔口流量计, 将流量信号送至微处理器进行处理, 得出瞬时流量并累加体积, 然后根据采集到的计前 温度和压力, 换算成标况体积。当采样流量值与设 定流量不同时, 采样系统自动调节采样泵的抽气动 力, 使采样流量恒定在设定值上。 图 1 FMSS 采样流程示意图 图 2 三个电厂的对比测试结果 取样后, KCl/ SiO2吸附剂经 8HCl2 0101N BrCl 溶液消解后采用冷原子荧光光谱仪测定汞含 量。吸附管中的碘化活性炭则采用 MA2000 全自动 测汞仪直接测定样品中的汞含量。 212 现场测试结果 本研究小组采用自行设计的 FMSS 取样测量装 置、 OH 法及 CEM DM- 6A/ MS- 1A 对国内三个燃 煤电站进行了现场的对比测试, 结果如图 2 所示 图 中 CEM 测试值为有效采样时间段内的平均值 。图 497 中可以看出, 虽然所测试三个电站燃用的煤种不同, 取样测试点前的烟气净化设备配置情况各异, 各测 试点处烟气的汞浓度及形态分布存在较大差异, 但 所设计 FMSS 测量装置对三个电厂烟气汞的实际取 样测试结果均与 OH 法及 CEM 的测试结果基本相 一致。初步的实际电厂对比测试结果说明所设计 FMSS 取样测量装置可用于实际燃煤电站的形态汞 浓度测试。 213 系统的优点 FMSS 测量系统的主要优点有 1 可对烟气中的气态汞进行形态测量; 2 小的采样流程内壁表面积 减小汞特别是二 价汞的沿程管壁损失 ; 3 低的汞吸附管空白背景; 4 小的采样体积, 从而缩短采样时间; 5 干吸附剂法中未使用危险的化学药品; 6 取样设备的包装运输更为便利; 7 操作简便, 对操作人员要求低; 8 可双路平行取样测试以便获得优良的质量 平衡和质量保证; 9 成本低廉。 因此, FMSS 测量系统能满足我国大规模开展燃 煤电站汞排放测试的需要。 214 不足与改进方向 所设计 FMSS 测量系统采用传统液体消解的方 法对二价汞进行测量。这种方法容易受样品转移不 充分、 污染、 溶液空白等影响, 且为达到一定样品量 以便消解后有足够的浓度被仪器检出, 通常取样时 间长, 测试的时间分辨率低。与传统湿法消解相比, 热解法则不用添加任何液体, 取样后不需要对吸附 剂直接进行操作, 且所需取样量少, 取样时间大为缩 短, 费用低廉。因此, 如果能开展吸附剂的特性研 究, 掌握其热解效率与热解温度、 热解时间等因素之 间的相互关系, 则有望进一步简化 FMSS 法的分析 测试程序, 提高测试的时间分辨率和灵敏度, 且吸附 管可重复使用, 这避免了不同取样管空白给测量带 来的误差, 同时也为干吸附在线测汞技术的发展提 供了条件。 FMSS 测量装置未对飞灰颗粒进行专门的分离 采集, 只适用于除尘设备后微尘环境中的取样测试。 实际燃煤电厂的测试结果发现, 由于部分飞灰颗粒 穿透石英棉, 对二价汞的测试结果产生了一定的影 响。因此, 为减少烟气中飞灰颗粒对取样测试结果 的影响并扩大 FMSS 法的适用范围, 有必要进一步 研究新型飞灰颗粒的分离采样技术。 另外, 吸附剂的选择吸附特性、 样品的收集回收 效率、 各种烟气成分及其浓度对取样测试结果的影 响情况等等, 都还有待于进一步的深入研究, 以全面 评估 FMSS 测量系统的准确性和可靠性, 并制定出 一套完整的取样测试程序和质量控制体系。 3 结论 本文对目前国内外燃煤烟气测汞法进行了归纳 总结。针对现有测汞法的不足, 笔者自行设计建立 了一套 FMSS 取样测量系统。初步的电厂测试结果 表明所设计 FMSS 取样测量系统可用于实际燃煤电 站的形态汞浓度测试, 且整个采样系统不需要化学 清洗, 操作简便, 成本低廉, 能满足我国大规模开展 燃煤电站汞排放测试的需要。为简化取样分析程序 并提高 FMSS 测量系统的准确性和可靠性, 建议对 吸附剂的选择吸附特性、 热解特性、 飞灰颗粒的分离 采样技术、 样品的收集回收效率、 各种烟气成分及其 浓度对取样测试结果的影响情况等问题展开进一步 的深入研究。 参考文献 112David G S, Jiming Hao, Ye Wu, et al1Anthropogenic mer - cury emissions in China1J21Atmospheric Environment, 2005, 39 40 7789- 78061 122周劲松, 张乐, 骆仲泱, 等1300MW 机组锅炉汞排放 及控制研究1J2 1 热力发电, 2008, 374 22- 271 132陈进生, 袁东星, 李权龙, 等1 燃煤烟气净化设施对 汞排放特性的影响1J2 1 中国电机工程学报, 2008, 2802 72 - 761 142王运军, 段钰锋, 杨立国, 等1 湿法烟气脱硫装置和 静电除尘器联合脱除烟气中汞的试验研究1J2 1 中国电机工 程学报, 2008, 28 29 64- 691 152Prestbo E1 M1, Bloom N1 S1, Mercury speciation adsorp - tion MESA for combustion flue gas ology, art- i facts, intercomparison, and atmospheric implications1J21 Water, Air, and Soil Pollution 1995, 80 145- 1581 162Babur1 Nott1 Intercomparison of stack gas mercury mea - surement s1J2 1 Water, Air, and Soil Pollution, 1995, 80 1311- 13141 172Laudal D, Brown T, Nott B1 Effects of flue gas con - stituents on mercury speciation1J21 Fuel processing technology 1 2000 65- 66 157- 1651 182U 1 S1 EPA1 Standard Test for Elemental, Ox- i dized, Particle- Bound and Total Mercury in Flue Gas Generated from Coal- Fired Stationary Sources Ontario Hydro 1S21 July 7, 19991 498