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混凝 － Fenton 法预处理模拟电脱盐废水 程斌周觅莫建松 浙江天蓝环保技术有限公司，杭州 311202 摘要 采用混凝 － Fenton 法对模拟电脱盐废水进行预处理， 筛选出最佳混凝和氧化条件。结果表明 FeSO4 7H2O 和聚 丙烯酰胺投加量分别为 1000 mg/L 和 7 mg/L， Fenton 反应初始 pH 值为 7， H2O2投加量为 0. 06 mL/mL 分两次投 加 ， n H2O2∶ n Fe2 10∶ 1， 反应 2 h 的条件下， 经此法处理后硫化物和 COD 去除率分别达 99 和 90 以上， 废 水中较低浓度的 Fe3 和 Mn2 有利于 Fenton 氧化反应。 关键词 硫化物; 乙醇胺; 混凝; Fenton PRE- TREATMENT OF SIMULATED ELECTRIC DESALTING WASTEWATER BY COAGULATION- FENTON PROCESS Cheng BinZhou MiMo Jiansong Zhejiang Tianlan Environmental Protection Technology Co. ，Ltd，Hangzhou 311202，China AbstractThe coagulation － Fenton process was used in pre － treating simulated electric desalting wastewater and in selecting the best conditions of coagulation and oxidation. The results show that under the conditions of FeSO47H2O dosage 1000 mg/L， polyacrylamide dosage 7 mg/L， Fenton initial pH value 7， H2O2dosage 0. 06 mL/mL H2O2were added every 30 minutes during the first hour of reaction ，n H2O2 /n Fe2 10， reaction time 2 h， the sulfide and COD removal rate is 99 and 90 respectively by using this process. And lower concentrations of Fe3 or Mn2 are beneficial to the Fenton oxidation reaction. Keywordssulfide;ethanolamine;coagulation;Fenton 0引言 原油电脱盐过程会产生高 COD 和高盐废水， 虽 然水量仅占炼油厂总废水量的 3 左右， 但水质很差 且成分复杂 ［ 1］。这类废水含油量大、 乳化严重、 污染 负荷高， 通常需进行隔油预处理。经隔油预处理后， COD 和硫化物含量仍较高， 主要是由于原油中加入 了乙醇胺类脱硫剂， 在炼油装置电脱盐的脱水脱盐过 程中， 溶于水随污水排出。如果将这部分废水直接并 入原油污水处理系统， 将大大超过原有污水处理系统 的设计负荷， 严重影响全厂废水处理效果。因此， 必 须对这类废水进行单独预处理， 之后再与其他污水合 并处理， 以降低处理负荷， 避免对污水处理系统的冲 击。目前， 国 内 外 对 电 脱 盐 污 水 预 处 理 的 研 究 较 少 ［ 2］， 国内炼油厂电脱盐污水大多是经过隔油预处 理油水分离后直接进入炼油厂污水处理系统。 近年来， 混凝沉淀与 Fenton 氧化联用处理高浓 度有机废水越来越得到广泛的应用。有报道应用混 凝 － Fenton 法处理制药废水、 印染废水及嘧啶废水 等 ［ 3- 5］。这种工艺具有设备简单、 占地面积小、 操作管 理方便、 不产生二次污染等优点， 可改善废水的可生 化性， 便于废水的后续处理， 具有较好的环境效益、 经 济效益和社会效益。 本文采用混凝 － Fenton 法联合处理工艺预处理 模拟电脱盐废水， 即首先通过混凝去除硫化物， 然后 通过 Fenton 氧化去除 COD， 降低有机负荷， 为废水的 后续生物处理创造良好条件。本研究为电脱盐废水 的预处理提供了一种有效的处理工艺。 1实验部分 1. 1实验材料 Na2S 9H2O、 三乙醇胺、 FeSO47H2O、 聚合硫酸 铁、 H2SO4 95 ～ 98 、 30 H2O2、 Zn AC 2 2H2O、 HCl 36 ～ 38 、 Ca OH 2、 NaOH、 I2、 KI、 可 溶性淀粉等均为分析纯; 聚丙烯酰胺购自国药集团化 学试剂有限公司; COD 专用氧化剂和催化剂购自深 13 环境工程 2010 年 12 月第 28 卷第 6 期 圳市昌鸿科技有限公司。 实验中所用的电脱盐废水均为实验室配制的模 拟废水。用 Na2S9H2O 与三乙醇胺配制， 废水硫化 物含量为 120 mg/L， ρ COD 为 5 800 mg/L， pH 10. 26。 1. 2实验方法 1. 2. 1混凝实验 取 250 mL 模拟废水倒入 500 mL 烧杯中， 加入一 定量的混凝剂， 快速搅拌 90 s 170 r/min ， 再加入一 定量的聚丙烯酰胺， 慢速搅拌 5 min 60 r/min ， 过滤 后测定出水硫化物含量和 COD。 1. 2. 2Fenton 氧化实验 取 200 mL 混 凝 出 水 倒 入 500 mL 烧 杯 中， 用 H2SO4和 NaOH 调 节 pH 值， 加 入 一 定 量 FeSO4 7H2O， 搅拌均匀后， 再加入一定量的 H2O2， 200 r/min 搅拌条件下反应， 反应结束后用 Ca OH 2 调节 pH 值到 8 结束反应， 过滤后测定出水 COD。 1. 3分析方法 pH 值采用 FE20 梅特勒 － 托利多 FiveEasy pH 计测定; 硫化物采用碘量法测定， 淀粉做指示剂; COD 采用 QCOD － 2E 型化学需氧量速测仪测定。 2结果与讨论 2. 1混凝实验 2. 1. 1混凝剂的选择 由于混凝的目的是要去除废水中所含硫化物， 所 以选用铁系混凝剂 FeSO47H2O 和聚合硫酸铁进行 实验 ［ 6］。由表 1 可见， 用两种混凝剂进行混凝后， 硫 化物的去除率均可达到 99 以上， 而 COD 去除率都 较低， 仅为 5 左右。单从硫化物和 COD 去除率来 看， 两种混凝剂的混凝效果无明显差异。但用聚合硫 酸铁混凝后， 形成絮体较小， 沉降性能差， 且上清液略 显黄色， 故实验选用 FeSO4 7H2O 作混凝剂。 表 1混凝剂种类对废水硫化物和 COD 去除率的影响 混凝剂种类 加入量 / mg L － 1 废水初 始 pH 硫化物去 除率 / COD 去 除率 / FeSO4 7H2O 100010. 2699. 84. 7 聚合硫酸铁100010. 2699. 25. 2 2. 1. 2混凝剂投加量 在助凝剂投加量为 4 mg/L 时， 以 FeSO47H2O 为混凝剂， 考察 FeSO4 7H2O 投加量对硫化物和 COD 去除率的影响， 实验结果见图 1。 图 1FeSO4 7H2O 投加量对硫化物和 COD 去除率的影响 由图 1 可见， 随着 FeSO47H2O 投加量的增加， 硫化物的去除率逐渐增大; 当 FeSO4 7H2O 投加量超 过 900 mg/L 时， 硫化物的去除率变化不大， 均可达到 98 以上。但 COD 去除率始终较低， 在 5 ～ 7 。 而 FeSO4 7H2O 投加量在 600 ～ 900 mg/L 时， 形成絮 体较小， 沉降性能差; 当投加量达到 1 000 mg/L 后， 水中可形成较大的絮体， 2 h 后水样即可澄清。故选 择 FeSO4 7H2O 投加量为 1000 mg/L 较适宜。 2. 1. 3助凝剂投加量 在 FeSO4 7H2O 投加量为 1000 mg/L 时， 以聚丙 烯酰胺为助凝剂， 考察其投加量对硫化物和 COD 去 除率的影响， 实验结果见图 2。 图 2聚丙烯酰胺投加量对硫化物和 COD 去除率的影响 由图 2 可见， 随着聚丙烯酰胺投加量的增加， 硫 化物和 COD 去除率均变化不大。但当聚丙烯酰胺投 加量为 2 ～ 6 mg/L 时， 形成絮体都较为细小， 沉降较 慢; 而当聚丙烯酰胺投加量达到 7 mg/L 时， 可形成较 大絮体， 0. 5 h 后水样即可澄清。故选择聚丙烯酰胺 投加量为 7 mg/L 较适宜。 2. 2Fenton 氧化实验 2. 2. 1废水初始 pH 值对 COD 去除率的影响 在 H2O2投 加 量 为 0. 05 mL/mL，n H 2O2∶ n Fe2 10， 反应时间为 2 h 的条件下， 考察废水初 23 环境工程 2010 年 12 月第 28 卷第 6 期 始 pH 值对 COD 去除率的影响， 实验结果见图 3。 图 3废水初始 pH 值对 COD 去除率的影响 由图 3 可见， 废水初始 pH 值对 COD 去除率的影 响不显著。在初始 pH 值为 2 ～ 8 的范围内， 反应 2 h 后， 出水 COD 去除率在 74 ～ 79 之间， 其中， pH 值 为 6 ～ 7 时 COD 去除率最高。而不调节 pH 值时 pH 8. 75 ， COD 去除率只有 72 ， 且当 pH 值在 8 以上 时， 加 入 FeSO47H2O 后 有 绿 色 沉 淀 生 成。 Fenton 反应是在酸性条件下进行的， 但是 pH 值过低 会影响 Fe2 的 催 化 再 生， 使 整 个 催 化 反 应 受 阻。 Fenton 试剂氧化反应链的开始见式 1 ［ 7］ Fe2 H2O2→Fe3 OH － OH 1 当 pH 值较高时会促使反应式 1 向左进行， 抑 制OH 的产生， 而且使溶液中的 Fe2 和 Fe3 形成氢 氧化物沉淀， 失去催化能力; 同时较高的 pH 值会使 H2O2产生无效分解， 降低其利用率。此外， H2O2的 氧化电位与 H 浓度有一定的相关性。当 H 浓度降 低时， H2O2的氧化电位降低 E0 2. 8 V， E14 1. 95 V ［ 8］， 向不利于 H 2O2生成OH 的方向分解。 所以过 高和过低的 pH 值都不利于氧化反应的进行。通过 测定发现， 初始 pH 值为 2 ～ 7 时， 反应出水 pH 值都 在 2. 5 左右， 恰好符合 Fenton 反应的最佳 pH 值范 围， 故选择 Fenton 反应初始 pH 值为 7。 2. 2. 2H2O2投加量对 COD 去除率的影响 在 混 凝 出 水 初 始 pH 值 为 7，n H2O2∶ n Fe2 10， 反应时间为 2 h 的条件下， 考察 H2O2 投加量对 COD 去除率的影响， 实验结果见图 4。 由图 4 可见， COD 的去除率随 H2O2投加量的增 加而迅速增大， 而当投加量增加到 0. 06 mL/mL 后， COD 去除率不再继续增大， 此时，COD 去除率达到 86 以上。导致这样的变化规律是因为随着 H2O2 投加量的增加， 产生的OH 数量增加， 氧化效果也越 来越强。而出现平缓的趋势是因为OH 数量增加到 图 4H2O2投加量对 COD 去除率的影响 了一定程度， 在此条件下可以和OH 发生氧化反应 的底物浓度有限， 而难以被氧化的中间产物却逐渐增 多， 因此虽然OH 的浓度增加了， 氧化效果却基本保 持不变。而当 H2O2浓度继续提高时， 由于过量的 H2O2也是一种自由基清除剂［ 9］， 会消耗产生的OH， 从而降低OH 的利用效率见式 2 H2O2 OH→HO2 H2O 2 此外， H2O2浓度过高还会将 Fe2 迅速氧化成 Fe3 ， 降低OH 的产率。 从 H2O2的还原性上考虑， 过 量的 H2O2从一定程度上也会增加出水的 COD 值。 所以 H2O2浓度过大并不会显著提高处理效果。故 选择 H2O2投加量为 0. 06 mL/mL 较适宜。 2. 2. 3n H2O2 ∶ n Fe2 对 COD 去除率的影响 在混凝出水初始 pH 值为 7， H2O2投加量为 0. 06 mL/mL， 反应时间为 2 h 的条件下， 向废水中加入不 同质量的 FeSO47H2O， 考察 n H2O2 ∶ n Fe2 对 COD 去除率的影响， 实验结果见图 5。 图 5n H2O2 ∶ n Fe2 对 COD 去除率的影响 由图 5 可见， 在 Fenton 反应中， 合适的氧化剂与 催化 剂 的 配 比 是 影 响 反 应 的 一 个 重 要 因 素。当 n H2O2 ∶ n Fe2 在 2. 5 ～ 10 之间时， 对 COD 去除 率的影响不太显著， COD 去除率在 85 ～ 87 之间， 其中， n H2O2 ∶ n Fe2 5 时 COD 去除率最高; 而 33 环境工程 2010 年 12 月第 28 卷第 6 期 当 n H2O2 ∶ n Fe2 在 10 以上时， COD 去除率迅速 减小。这是因为 Fe2 的加入促使反应式 1 向右进 行， 生成OH， 加速氧化反应。但是当催化剂投加量 大于一定量时， H2O2分解加快， 新生成的部分OH 来 不及与有机物反应就转变成 O2释放出来， 在实验中 表现为有大量气泡产生， 从而使 H2O2的利用率降 低， 氧化效果下降; 而且过量的 Fe2 会与OH 发生反 应见式 3 ［ 10］ Fe2 OH→Fe3 OH － 3 从而消耗了OH， 导致对 COD 的去除率下降。所以 n H2O2 ∶ n Fe2 不宜过大也不宜过小， 从经济上考 虑， 故选择 n H2O2 ∶ n Fe2 10 较为适宜。 2. 2. 4反应时间对 COD 去除率的影响 在混凝出水初始 pH 值为 7， H2O2投加量为 0. 06 mL/mL， n H2O2 ∶ n Fe2 10 的条件下， 在不同的 反应时间取样， 考察反应时间对 COD 去除率的影响， 实验结果见图 6。 图 6反应时间对 COD 去除率的影响 由图 6 可知， COD 去除率随着反应时间的延长 而逐渐增大， 当氧化 2 h 后对 COD 去除无益。反应 前期 COD 去除率增幅较大， 反应后期增幅较小。这 是由于前期的反应主要是由 Fe2 催化完成的 Fenton 试剂氧化反应， 反应速率很快; 随着反应的进行， Fe2 迅速减少， 反应变为由 Fe3 催化的类 Fenton 试剂氧 化反应， 反应速率很慢 ［ 11］。故选择反应时间为 2 h。 2. 2. 5H2O2投加次数对 COD 去除率的影响 向反应体系中一次性加入的高浓度 H2O2， 会使 H2O2迅速被催化分解产生大量的OH， 增大了发生 副反应的机会， 从而降低 H2O2的利用率。为了提高 氧化剂的利用率， 实验中尝试分批多次投加氧化剂 H2O2。 在混凝出水初始 pH 值为 7， H2O2投加量为 0. 06 mL/mL， n H2O2 ∶ n Fe2 10， 反应时间为 2 h 的 条件下， 考察 H2O2投加次数对 COD 去除率的影响。 保持 H2O2投加总量不变， 将其于反应开始 1 h 内均 匀分批投加， 分为 1 次、 2 次、 3 次、 5 次和 8 次五种投 加方式。一次性投加时在 t 0 时一次加入， 两次投 加在 t 0、 t 1 h 时加入， 三次投加在 t 0、 t 0. 5 h、 t 1 h 时加入， 依次类推， 实验结果见图 7。 图 7H2O2投加次数对 COD 去除率的影响 由图 7 可知， 随着 H2O2投加次数的增多， COD 去除率呈现出先增大后减小的趋势， 可见并不是投加 次数越多越好。在实验中也发现， 一次加入 H2O2会 产生大量气泡， 分批投加时气泡较少， H2O2无效分解 的机会减少， 但分 8 次投加时气泡反而最多。分 2 次 投加时， COD 去除率可达到 89 以上。综合对 COD 的去除效果和过多的投加次数会增加操作的复杂性， 选择投加次数为 2， 以便做到既经济又可行。 2. 2. 6添加剂对 COD 去除率的影响 有报道表明， 适当浓度的 Fe3 和 Mn2 能够与 Fe2 协同作用， 增强 Fenton 试剂的催化氧化能力［ 7］。 而 Fe2 /Fe3 /H2O2和 Fe2 /Mn2 /H2O2的体系通常 被称为类 Fenton 试剂。因此， 实验中尝试投加一定 量的添加剂考察 Fenton 试剂氧化效果。 在混凝出水初始 pH 值为 7， H2O2投加量为 0. 06 mL/mL 分两次投加 ， n H2O2 ∶ n Fe2 10， 反应 时间为 2 h 的条件下， 向反应体系中投加一定量的 Fe2 SO4 3和 MnSO4， 考察外加 Fe 3 和 Mn2 对 COD 去除率的影响， 实验结果见图 8 和图 9。 由图 8 可知， Fe3 的存在对 Fenton 反应有一定的 促进作用。当外加 Fe3 浓度在 30 mmol/L 以内时， COD 去除率随着 Fe3 浓度的增大而增大; Fe3 浓度 为 30 mmol/L 时， COD 去 除 率 达 91. 5 ， 比 单 纯 Fenton 试剂去除率高出了 2. 3 ; 随后再增加 Fe3 浓 度， COD 去除率逐渐减小。这一现象可从 Fenton 体 系中涉及到的几个反应得到解释见式 4 、 式 5 ［ 7］ 43 环境工程 2010 年 12 月第 28 卷第 6 期 图 8Fe3 对 COD 去除率的影响 图 9Mn2 对 COD 去除率的影响 Fe3 H2O2→Fe2 H HO2 4 Fe3 HO2→Fe2 H O2 5 反应式 1 可以产生 Fenton 试剂赖以氧化有机物质 的OH， 也是 Fenton 试剂链式反应的开始， 对 Fenton 反应至关重要; 而反应式 3 、 式 4 、 式 5 则是 Fenton 链 式 反 应 的 传 递 节 点， 维 持 Fenton 反 应 中 Fe2 、 Fe3 之间的动态平衡使反应顺利进行。当外加 Fe3 的浓度较低时， 会加快反应式 4 和式 5 的进 行， 从而加快了整个 Fenton 体系反应; 而当外加 Fe3 浓度偏高时， 虽然仍然会对反应式 4 和式 5 有利， 但此时 Fe3 对反应式 1 和式 3 的阻碍作用加大， 尤其是反应式 1 直接决定着 Fenton 试剂OH 的产 生， 因此， 当 外 加 Fe3 浓 度 偏 高 时， Fenton 反 应 对 COD 的去除率降低。 如图 9 所见， 与 Fe3 的影响相似， 随着 Mn2 的增 多， COD 去 除 率 呈 现 出 先 增 大 后 减 小 的 趋 势， 当 Mn2 浓度为 20 mmol/L 时， COD 去除率达到最大值 为 91. 4 。因此， 废水中较低浓度的 Fe3 和 Mn2 有 利于 Fenton 试剂的氧化反应。 3结论 1采用混凝 － Fenton 法联合处理工艺预处理模 拟电脱盐废水具有良好的效果， 经混凝沉淀、 Fenton 试 剂氧化两步处理后， 硫化物去除率可达 99 以上， 总 COD 去除率可达 90 以上， 降低了废水的有机负荷。 2对该类废水的处理分为两个阶段 第 1 阶段 混凝沉淀， 使用 FeSO47H2O 为混凝剂， 聚丙烯酰胺 为助凝剂， 最佳投加量分别为 1000 mg/L 和 7 mg/L; 第 2 阶段 Fenton 试剂氧化， 在废水初始 pH 值为 7， H2O2投 加 量 为 0. 06mL/mL 分 两 次 投 加 ， n H2O2 ∶ n Fe2 10， 反应时间为 2 h 的最佳条件 下， COD 去除率可达 89 以上。 3Fe3 和 Mn2 的存在有利于 Fenton 试剂的氧 化反应， 当 Fe3 和 Mn2 浓度分别为 30 mmol/L 和 20 mmol/L 时， COD 去除率均可达 91 以上。 参考文献 ［1 ］ 秦冰，桑军强，李本高，等. 高浓度电脱盐废水处理技术研究 ［J］ . 石油炼制与化工，2008，39 3 58- 62. ［2 ］ 解洪梅. 高含盐石化污水处理研究进展［J］ . 齐鲁石油化工， 2009，37 1 64- 70. ［3 ］ 叶杰旭. 混凝 － Fenton 法预处理高浓度制药废水的研究［D］ . 哈尔滨哈尔滨工业大学，2007. ［4 ］ 王九思， 韩相恩， 赵红花. 絮凝沉淀 － Fenton 氧化法处理印染废水 ［ J］ . 兰州铁道学院学报 自然科学版 ， 2001， 20 6 68- 71. ［5 ］ 衣雪松，孙力平，路远，等. 混凝沉淀及高级氧化工艺处理嘧 啶废水的研究［J］ . 水处理技术，2009，35 1 87- 90. ［6 ］ 何义亮，邱镕处. 聚合硫酸铁处理制革废水［J］ . 水处理技术， 1995，21 3 175- 178. ［7 ］ 陶长元，丁小红，刘作华，等. 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