色谱－质谱－红外光谱联用系统研究原煤浸取液及燃煤烟气中环烃类有机污染物(1).pdf

色谱- 质谱- 红外光谱联用系统研究原煤浸取液 及燃煤烟气中环烃类有机污染物* 晏蓉朱丽华* 朱海晶施文赵* 朱玲芳 （ ɑ 中 理砉 工 大学 煤然烧 展 国抑氐 实 笛 验 摇 浜汉 骸 3 0 0 7 ） 提要采用美国惠普公司色谱- 质谱- 红外三联仪， 研究了我国典型煤种青 山烟煤中二氯 甲烷 C H 2 C l 2 ） 的 4 1 h 浸取液和8 0 0 ℃嫒 燃烧排放烟气中脂环烃、 苯系物、 多环芳烃 P A H s等环烃类有机污染物的种类、 组成及含 量。 并用P A H s 标样对原煤浸取液和烟气中 P A H s 排放进行了定量评价。 通过两种排放源中各有机污染物的组 成 珊和含 量 比较 希，竦 了原 煤 及燃 后笱 月 气 环烃 类 有 机 污 廴染物 排 放 的 一 般 规。 关键词气相色谱- 质谱- 红外光谱联用系统， 环烃类， 燃煤烟气， 原煤浸取液 1 前言 色谱- 质谱- 红外光谱联用系统综合 了色谱的分 离能力以及质谱 、 红外的定性鉴别能力， 是分析复杂 混合物组分的最强有力的手段之一。 作者利用这一 联 用仪曾研究了同一种原煤不同时间（ 1 7 h ， 4 1 h ， 6 6 h ， 8 8 h 二氯 甲烷浸取液中及不同燃烧温度 5 0 0 ℃ 妫， 6 0 0 ℃妫， 7 0 0 ℃ 妫， 8 0 0 ℃妫， 9 0 0 ℃妫） 下排放烟气 中 多环芳烃（ P A H s ） 等各类环烃化合物的分布[ 1 ， 发现 4 1 h 浸取和8 0 0 ℃嫒 燃烧时排 放污 染物种 类最多， 数量 最大； 还进一步研究了中国4 种典型原煤中二氯甲烷 C H 2 C l2 ） 的4 1 h 浸取液和8 0 0 ℃嫒 燃烧排放烟气中各 环烃类化合物的组成[ 2 ] ， 发现随原煤氢碳 比（ H / C ） 下降， 燃煤和原煤浸取液排放 P A H s 等有机污染物 的浓度也降低。 本文以青山烟煤为研究对象 ， 着重考 察并总结了色谱- 质谱- 红外联用系统分析原煤浸取 液和燃煤烟气中有机污染物的方法， 并对质谱和红 外谱库定性的优劣进行了评价。 2 实验部分 2 . 1 仪器和试剂 美国惠普公司产色谱- 质谱- 红外三联仪（ H P 5 8 9 0 G C - 5 9 7 0 MS D - 5 9 6 5 I R D ， 带测温、 控温装置 的 小型燃烧实验台架， 通氮气吹扫浓缩装置及过滤装 置各一套。 原煤经洗涤、 烘干、 碾磨制成分析基煤样； 二氯 甲 烷（ 分析纯） ； X A D - 2 树脂（ 进 口） ； P A H s 标样 由上 海市环境监测中心提供 [ 萘 、 苊 蒽 芘 、 苯并 （ a 、臁臁 苯并（ a芘、 苝p混合标样] ， 浓度均为2 0 0 m g / L ， 逐级 稀释使用。 2 . 2 实验方法 称取 一定量的煤样 ， 用一 定量的 二氯 甲烷 浸取 4 1 h ， 过滤， 通氮气吹扫浓缩。 称取一定量的煤样于小 型燃烧 实验台架 的石英 燃烧皿 中， 迅 速 升温 至 8 0 0 ℃妫， 通氧气1 . 5 m L / m i n ， 恒温6 h 。 用适量 X A D - 2 树脂及6 mL C H 2 C l 2 收集烟气 （ 冰水浴冷却） ， 过滤， 二氯甲烷淋洗 X A D - 2 树脂 ， 滤液及洗液一起通氮气 吹扫浓缩。 分别吸取上述两种浓缩液（ 已预先定容 5 m L ） 5 μ蘈 L到色谱- 质谱- 红外光谱联用系统进行分 析。 实 验条件为 采用 H P - U l t r a 2 石英 毛 细管柱 2 5 m0 . 2 m m i . d . ）高纯氦作载气， 分流比2 51 ； 汽化室温度2 5 0 ℃妫， 接口温度2 8 0 ℃妫； 柱温 起始5 0 ℃妫 保持3 m i n ， 以5 ℃/ m i n的速率 升温至 2 4 5 ℃妫， 保持 5 mi n。 P A H s 标样在相同条件下测试 ， 获得不同量和 不同种类P A H s 总离子流色谱 T IC ） 响应峰面积， 用平均响应值作为对样品中 P A H s 定量的标准。 结 合相对保留值和计算机 自 动检索1 3 万张标准质谱和 3 千多张标准红外图谱， 进行色谱峰的定性。 3 结果与讨论 3 . 1 采样及测试条件的选择 参照文献[ 3 ] ， 采用通氮气吹扫浓缩方法， 并控制 尽可能小的流速， 以防损失。 曾试验用两套吸收瓶串 * 国家重点实验室开放基金和湖北省 自 然科学基金资助课题 本文收稿日期 1 9 9 5 年4 月2 0 日， 修回日期 1 9 9 5 年1 1 月2 5 日 * 华中理工大学化学系 联， 分别在有冰水和没有冰水冷却下收集燃煤烟气， 发 现用一套吸收瓶（ 用C H 2 C l2 玐 X A D - 2 树脂吸收） 在冰水冷却下收集燃煤烟气效率最高。 用混合 P A H s 标样 通过改变汽化 温度， 分流比和柱温升温 程 序等， 获得P A H s 在色谱- 质替红外光谱联用系 统中分离效果最好、 响应最高的测试条件。 3 . 2 原煤浸取 液和 烟气 收集 液分 析结果 青山烟煤4 1 h C H 2 C l 2浸取液组成分析数据列于 表1 。 表1 青 烟煤4 1 h C H 2 C l 2 浸取 液分析 * 只 能确证属苯系 物（ b e i d e n t i f i e d t o b e l o n g t o b e n z e n e f a m il y o n l y ） 表1 中列出计算机检索谱库中相似度大于8 0 以 上的化合物。 由于红外谱库小， 所以只有少数化合物 能由 双谱同时鉴别。 从表1 可见， 由 青山煤4 1 h 浸取 液能检出近4 0 种化合物， 其中有1 6 种 P A H s ， 多为萘 的一、 二、 三 甲 基取代物和茚 蒽、 菲、 芴类 ， 其相对含 量为2 2 . 6 6 ， 绝对排放浓度为0 . 0 8 4 2 g / g ； 还有9 种 苯 系 物， 相对 含 量为 3 1 . 4 7 。 3 种脂 环 烃、 1 6 种 P A Hs和 1 9 种直 链 烃 的 相 对含 量 分 别 为 2 6 . 8 9， 2 2 . 6 6 和1 8 . 6 9 。 用同样方法测定的青山煤燃烧 烟气所得收集液中 化合物的种类较少， 其中P A H s 有5 种， 占5 4 . 7 0 ， 绝对排放浓度为1 . 0 3 1 2 μ蘥 g / g ； 苯 系 物 1 4 种 占3 0 . 3 2， 脂 环烃 2 种 占 1 4 . 9 8， 直 链 烃 未检测到。 采用 P A H s 的一些特征碎片离子（ m / z ＝ 1 2 8 ， 1 5 41 7 82 0 22 5 2 ） 采集选择离子谱图（ S I M ， 可明 显改善测定P A H s 的灵敏度和选择性。 可见色谱 - 质 谱- 红外联用系统在分析繁杂混合组分的样品时可 以完成单纯用人力难 以实现的工作 ， 且迅速简便。 参考文献 1 晏蓉 ， 李焰 ， 朱 海晶． 中南地 区第 4 届色谱技术研讨 会文集， 广州， 1 9 9 41 0 1 2 晏蓉， 李焰， 朱海晶等． 第十次全国色谱学术报告会 文集， 南京， 1 9 9 51 2 2 3楼 成 芍株 ， 陈 正夫王 局 明等 ． 环 境 监测 管 理 与 技 术1 9 9 3； 5 13 4 S t u d y o n t h e C y c l i c H y d r o c a r b o n s P o l l u t a n t s f r o m C H2 C l 2 E x t r a c t i v e S o l u t i o n a n d C o mb u s t i o n G a s o f C o a l b y G C - MS D - 1 R D S y s t e m Y a n R o n g , Z h u L ih u a , Z h u H a i j in g , S h i We n z h a o a n d Z h u L i n g f a n g Na t i o n a l K e y L a b o n C o a l C o m b u s t i o n , h u a z h o n g U n i v e r s i t y o f S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y , Wu h a n , 4 3 0 0 7 4 A b s t r a c t I n t h i s p a p e r , w e d e t e r m i n e d t h e c y c l i c h y d r o c a r b o n s p o l l u t a n t s i n C H 2 C l 2 e x t r a c t a n d c o m b u s t i o n g a s o f c o a l b y G C - MS D - I R D s y s t e m H e w l e t t - P a c k a r d . A b o u t 4 0 c o m p o u n d s i n t h e e x t r a c t o f Q i n g s h a n c o a l , a t y p i c a l c o a l s p e c i e s i n C h in a , w e r e i d e n t i f i e d b y t h e m e t h o d . I t s h o w e d t h a t t h e r e l a t i v e c o n t e n t s o f 9 b e n z e n e f a m i l i e s ,1 6 p o l y c y c l i c a r o m a t i c h y d r o c a r b o n s P A H s , 1 9 a l i p h a t i c s a n d t h e o t h e r s w e r e 3 1 . 4 7 , 2 2 . 6 6 , 1 8 . 6 9 a n d 2 6 . 8 9 r e s p e c t i v e l y . B y c o m p a r i n g w i t h t h e d i s t r i b u t i o n c h a r a c t e r i t i c s o f c o m p o u n d s f r o m t h e g a s o f c o a l c o m b u s t i o n , i t i s c l e a r t h a t t h e n u m b e r o f c o m p o u n d s i n c o mb u s t i o n g a s d e c r e a s e d , b u t t h e r e l a t i v e c o n - t e n t s o f P A H s i n c r e a s e d a f t e r t h e c o m b u s t i o n o f c o a l . F o r o n l y 5 k i n d s o f P A H s t h e r e l a t i v e c o n t e n t r e a c h e d 5 4 . 7 0 a n d it s e m i s s io n c o n t e n t w a s 1 . 0 3 1 2 g / g . T h e c o n t e n t o f 1 4 b e n z e n e f a m il y m e m b e r s w a s 3 0 . 3 2 a n d t h e a l i p h a t i c s a l m o s t d i s a p p e a r e d b e c a u s e t h e y b u r n e d o u t e a s i l y . We a l s o s e l e c t e d t h e p a r t i c u l a r i o n s o f P A H s , s u c h a s t h o s e w i t h t h e m / z o f 1 2 8 , 1 5 4 , 1 7 8 , 2 0 2 a n d 2 5 2 e t c . t o o b t a in t h e s e l e c t i v e i o n m a s s s p e c t r a S I M o f P A H s , w h i c h h a v e b e t t e r s e n s i t i v i t y a n d s e l e c t i v i t y . I t h e l p e d u s f o r d e t e r m i n a t i o n o f t r a c e P A H s i n s a m p l e s . K e y w o r d s g a s c h r o m a t o g r a p h - m a s s s p e c t r o m e t e r - i n f r a r e d s p e c t r o m e t e r c o u p l i n g s y s t e m, c y c l i c h y d r o c a r b o n s , c o m b u s t i o n g a s , c o a l e x t r a c t s 色谱 编辑部削价处理部分过期刊物（色谱 杂志和色谱学术会议文集） ， 欲购者请函告 编辑部 ， 收函后即寄优惠办法。