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累托石-粉煤灰颗粒吸附剂的制备及除铜性能 ＊ 王湖坤 1,2 龚文琪 2 莫 峰 2 1. 湖北师范学院, 黄石 435002; 2. 武汉理工大学, 湖北 430070 摘要 研究了累托石-粉煤灰颗粒吸附剂制备工艺条件及其去除铜冶炼废水中 Cu Ⅱ 的条件。 实验结果表明 累托石与 粉煤灰的比例为7∶ 3, 另加入15的添加剂 St 和 50的水, 焙烧温度为 500 ℃时, 制成的颗粒吸附剂不仅吸附效果最 佳, 而且其散失率较低。 在不调节铜冶炼工业废水 pH 值的条件下, 颗粒吸附剂用量为 0 . 01 g mL, 作用时间为60min, 温 度为 25 ℃ 常温 时, Cu Ⅱ 的去除率达 99. 5, 处理后的水符合国家污水综合排放标准 GB8978 -1996 一级标准。 关键词 累托石-粉煤灰 吸附剂 造粒 CuⅡ 铜冶炼工业废水 ＊国家“973”计划项目 2004CB619204 ; 教育部科学技术研究重点项 目 02052 重金属污染废水处理方法包括化学沉淀 、渗透 膜、 离子交换、 活性炭吸附 、 矿物材料净化和共沉淀吸 附等等。其中新型价廉的环境矿物吸附材料的开发 应用是目前研究的热点和重点。国内外很多学者在 累托石、 膨润土 、 凹凸棒石等黏土矿物材料及粉煤灰 处理含重金属废水的应用方面进行了大量研究 [ 1 -4] , 已取得可喜的进展。但是 ,研究者们发现粉状环境矿 物吸附材料处理含重金属废水时存在的主要问题是 矿物吸附材料粒度细, 遇水后易分散粉化 ,造成后续 固液分离十分困难 ,易形成新的工业污泥 ,这种工业 污泥因重金属离子的富集对环境的二次污染危害性 更大; 吸附剂不能重复使用 ,所吸附的重金属不能回 收,处理成本大大增加。为了解决这些问题 ,着重研 究了累托石-粉煤灰颗粒吸附剂制备的工艺条件, 并 对颗粒吸附剂处理铜冶炼工业废水中 Cu Ⅱ 的去除 条件进行了有益的探索。 1 实验部分 1. 1 实验材料 实验所用粉煤灰是湖北华电集团黄石发电股份 公司的干排粉煤灰 。经用 X 射线荧光光谱仪定量分 析知其主要化学组成 为 SiO254. 72; Al2O328. 65; Fe2O34. 14; TiO21. 22; CaO 3. 39;MgO 0. 78;K2O 1. 68; Na2O 0. 36; CuO 0. 03; ZnO 0. 02; SrO20. 06; MnO 0. 05; SO30. 47; P2O50. 27; NiO 0. 03; I. L 3. 41。用 X 衍射物 相半定量分析其物相组成 为 石英 15 莫来石 15; 非晶相 70。 实验所用累托石产自湖北钟祥 。经用 X 射线荧 光光谱仪定量分析知其主要化学组成 为 SiO2 43. 82; Al2O334. 25; Fe2O31. 59; TiO22. 97; CaO 3. 76; MgO 0. 36; K2O 0. 93; Na2O 1. 54; ZnO 0. 01; SrO20. 13; SO32. 45; P2O50. 17; Cr2O30. 1; Y2O30. 01; I. L. 8. 78。 用 X 射 线 衍 射 仪 测 定 其 晶 层 间 距 为 d001 24. 6796 10 - 8 cm ;用比表面积与孔径测定仪测定其 比表面积为 16. 83 m 2 g 。用 X 衍射物相半定量分析 其物相组成 为 累托石85; 伊利石10; 高岭土 5。 实验用铜冶炼工业废水取自湖北省黄石市某铜 冶炼厂 实际废水, 其 pH 为 6. 44, CuⅡ 浓度为 9. 08 mg L 。 1. 2 实验仪器 D MAX-RB X 射线衍射仪 、 AXIOS X 射线荧光光 谱仪、 ST-2000比表面积与孔径测定仪、XTLZ 多用真 空过滤机、F97 -系列封闭化验制样粉碎机、XSB- 70B 型 200 标准筛振 筛机、20 ～ 400 目标准 检验筛、 ORION818 酸度计、KWY-500 -1 电热干燥箱、SX2-4-13 马弗炉 、 800电动离心沉淀器、 HZQ-C 空气浴振荡器、 JY38plus 等离子体单道扫描直读光谱仪 ICP-AES 。 1. 3 实验方法 1. 3. 1 粉煤灰样品的制备 将粉煤灰放入烘箱中烘干 ,用标准筛振筛机进行 筛分分级, 240 目筛下物作为制备颗粒试验用样 。 1. 3. 2 累托石样品的制备 称取 100 g 累托石,倒入2 000 mL 的量筒中, 加水 配成 5 的矿浆, 用搅拌棒上下移动搅拌 , 使累托石 充分分散于水, 然后静置 10 min,待分层后 ,用吸管吸 取上层悬浮液 约1 3 ,底部残渣继续上述操作,如此 循环 3 次。将收集的上层悬浮液用真空过滤机分离, 59 环 境 工 程 2006年 12 月第 24卷第 6 期 把抽滤后高纯度的累托石放入烘箱中烘干,用封闭化 验制样粉碎机将累托石粉碎, 再用标准筛振筛机进行 筛分分级 ,240 目筛下物作为制备颗粒试验用样 。 1. 3. 3 铜冶炼工业废水的处理 在250 mL 锥形瓶中加入 150 mL 铜冶炼工业废 水, 加 入一 定 量的 颗粒 振荡 反应 后 振 荡频 率 110 r min ,离心分离, 取出上清液 , 用等离子体单道 扫描直读光谱仪 ICP- AES 测定 Cu Ⅱ 的浓度 ,计算 去除率。 2 结果与讨论 为了简化处理工艺, 降低处理成本 ,本试验均在 铜冶炼工业废水的自然 pH 即不需调节 pH 的条件 下进行。考查了颗粒制备的工艺条件及在常温下对 铜冶炼工业废水中 Cu Ⅱ 去除率的影响 。 2. 1 颗粒吸附剂制备工艺条件的试验 2. 1. 1 焙烧温度的影响 取24 g 粉状累托石 、16 g 粉煤灰和 6 g 添加剂 St , 将它们混合均匀,加入 20 g 水搅拌, 制成 1～ 3 mm 颗粒吸附剂 , 然后分成 5 份, 分别在马弗炉温度为 300、 400、500 、600、700 ℃条件下焙烧一段时间后取 出,自然降温至室温 ,然后再分别进行吸附试验,实验 结果见图 1。由图 1 可以看出, 随着焙烧温度的升 高,颗粒吸附剂的散失率越来越大, 但是其对 Cu Ⅱ 去除率先是迅速增加 300～ 500 ℃ , 然后迅速下降 500～ 600 ℃ , 之后变化就很小了 。因此, 500 ℃为 最佳焙烧温度, 此时吸附剂不仅吸附效果最佳 ,而且 其散失率也比较低。 图 1 焙烧温度对去除效果的影响 2. 1. 2 累托石和粉煤灰混合比例的影响 取累托石与粉煤灰质量比为 9∶ 1、 8∶ 2、 7∶ 3、 6∶ 4 即粉煤灰的百分含量分别为 10、20、 30、 40 的混合物各8 g ,分别加入 1. 2 g 添加剂和 4 g 水混合 均匀, 制成颗粒吸附剂, 然后在马弗炉温度为 500 ℃ 条件下焙烧一段时间 ,自然降温至室温后进行吸附试 验,实验结果见图 2。由图 2 可以看出 , 随着粉煤灰 比例的不断增加 , 颗粒吸附剂的吸附效果越来越好, 但其散失率也越来越大 , 当粉煤灰的含量达到 30 时,颗粒吸附剂不仅去除效果较好, 而且散失率也比 较低 ,符合试验要求。因此 ,确定累托石与粉煤灰的 最佳混合比为 7∶ 3,即粉煤灰的含量为30。 图 2 累托石与粉煤灰混合比例对去除效果的影响 2. 1. 3 添加剂比例的影响 取4 份累托石与粉煤灰的混合物 混合比为 7∶ 3 , 每份 8 g ,分别加入 0. 4、0. 8、1. 2、 1. 6 g 即添加剂 占混合物百分含量分别为 5、 10、 15、 20 添加 剂,各加入 4 g 水混合均匀, 制成颗粒吸附剂 , 然后在 马弗炉温度为 500 ℃ 条件下焙烧一段时间 ,自然降温 至室温后进行吸附试验 ,实验结果见图 3。由图 3 可 图 3 添加剂比例对去除效果的影响 以看出 ,随着添加剂含量的增加, 颗粒吸附剂的去除 率逐渐增加, 散失率也逐渐增大 。当其含量超过 15以后, 去除率变化很小。从成本的角度考虑, 确 定添加剂适宜含量为 15, 即添加剂与混合物的比 例为 15∶ 100。 2. 2 颗粒吸附剂去除铜冶炼工业废水中 Cu Ⅱ 的 条件探索 按上述实验确定较佳造粒条件 累托石与粉煤灰 的比例为 7∶ 3,另加入 15的添加剂和 50的水, 焙 烧温度为 500 ℃,制成颗粒吸附剂 ,去除铜冶炼工业 废水中的 Cu Ⅱ 。 2. 2. 1 作用时间的影响 在常温 25 ℃ 、 颗粒吸附剂用量为 0. 05 g mL 的 条件下,试验了反应时间分别为20、 30、 40、 60、 120min 对去除铜冶炼废水中 Cu Ⅱ 的影响 ,结果见图 4。由 图4 可以看出 ,随着作用时间的延长,Cu Ⅱ 去除率 60 环 境 工 程 2006年 12 月第 24卷第 6 期 有逐渐增加的趋势,60 min 以后,延长作用时间,去除 率无变化 ,趋于平衡 。因此,60 min 是最佳吸附时间。 图 4 作用时间对去除效果的影响 2. 2. 2 颗粒吸附剂用量的影响 在常温 25 ℃ 、 作用时间为 60 min 的条件下 ,试 验了颗粒吸附剂用量对去除铜冶炼废水中 Cu Ⅱ 的 影响, 结果见图 5。由图 5 可以看出 , 随着吸附剂用 量的增加, 刚开始对 CuⅡ 去除率没有什么影响, 0. 03 g mL 以后 ,随着吸附剂用量的增加 ,去除率开始 逐渐下降。因此 ,从成本角度考虑, 颗粒吸附剂用量 以0. 01 g mL 为宜 ,此时 Cu Ⅱ 的去除率达 99. 5, 废水中 Cu Ⅱ 浓度由 9. 08 mg L 降至 0. 046 mg L ,远 远低于国家污水综合排放标准 GB8978 -1996 一级 图 5 颗粒吸附剂用量对去除效果的影响 标准 。 3 结论 1 累托石-粉煤灰颗粒吸附剂制备的较佳工艺 条件为 累托石与粉煤灰的比例为 7∶ 3, 另加入 15 的添加剂和 50的水, 焙烧温度为 500 ℃,制成颗粒 吸附剂不仅吸附效果最佳 ,而且其散失率较低 。 2 累托石-粉煤灰颗粒吸附剂去除铜冶炼工业 废水中 Cu Ⅱ 的适宜条件为 在不需要调节铜冶炼 工业 废水 pH 值 的条 件下 , 颗粒 吸 附剂 用量 为 0. 01 g mL ,作用时间为 60 min, 温度为 25 ℃ 常温 , 此时Cu Ⅱ 的去除率达 99. 5, 废水中 Cu Ⅱ 浓度 由9. 08 mg L降至 0. 046 mg L, 远远低于国家污水综合 排放标准 GB8978 -1996 一级标准 , 相对于其它处理 方法, 具有分离容易、成本低廉、处理效果好等优势, 因而具有良好的应用前景 。 参考文献 [ 1] 孙家寿, 张泽强, 刘羽等. 累托石层孔材料处理含铬废水的研 究. 岩石矿物学杂志, 2001, 20 4 555 -558. [ 2] 邵涛等. 膨润土对不同价态铬的吸附研究. 环境科学研究, 1999, 12 6 47 -49. [ 3] 彭书传等. 盐酸活化纯凹凸棒石吸附 Cr3的性能研究. 合肥工 业大学学报, 2004, 27 6 611 -614. [ 4] 陈泉水. 粉煤灰处理含重金属废水试验研究. 化工矿物与加工, 2001, 6 11-13. 作者通讯处 王湖坤 435002 湖北黄石 湖北师范学院 2006- 04-24 收稿 简讯欧盟将实施新环保指令 据报道, 欧盟将于明年 8月实施第三道环保指令 EuP, 要求进入欧盟市场的电子产品执行更为严格的节能环保标准。中国机电产品进出口商 会人士表示, 新环保指令的执行, 将影响我国产值500亿元的机电产品。 EuP 为耗能产品环保设计框架指令 Energy-using Products 。2005 年 7月 6 日, 欧洲议会和理事会正式发布 EuP 指令, 要求欧盟成员国最迟在 2007 年 8月 11日之前, 制定相关产品的具体化要求并转化成本国法规, 以确保 EuP 指令有效运行。 根据该指令, 欧盟将对暖气与热水设备、电动马达系统、家庭与服务业的照明设备、家用电器、通风与空调设备等产品作出更为严格的环保设 计规定。 欧盟曾经对电冰箱等制冷设备、空调、整流电灯等产品颁布了 92 75 EEC 指令、2003 66 EC 指令、2002 31 EC 指令和 98 11 EC 指令。欧盟颁布 EuP 框架性指令之后, 上述指令的标准将进行修改, 最终这些指令将成为 EuP 指令的实施措施。 指令要求, 产品设计人员在设计新产品时就要考虑整个产品生命周期对能源、环境、自然资源的影响程度, 产品要通过规定取得认证标志, 才 能进入欧盟市场。 分析人士认为, EuP 指令 80是针对我国企业, 这是欧盟在颁布欧盟电子电机设备中危害物质禁用指令 RoHs 和欧盟废旧电机设备环境指令 之后, 又一道环保贸易壁垒, 其影响程度甚至超过前面两道指令。这将对我国出口欧盟的空调、电视等产品形成不小的挑战。 摘自中国证券报 61 环 境 工 程 2006年 12 月第 24卷第 6 期 effect of iron ores on the reaction of nitric oxide removing was experimentally studied. At 900 ℃, five different iron ores were respectively applied as packing bedmaterials, andthe gasmixture made upwith two sorts of standard gases and compressed air was used to imitate the sintering exhaust gases. The experimental results showed that the type of iron ores hasimportant influence on the catalytic ability of iron ores. The catalytic ability of the type Diron ore is the strongest and does not become weaker, with the NO conversion rate being almost 100. Comparatively, the rest sorts of iron ores are poorer in catalytic ability . Their catalytic abilities become remarkably weaker as time lasts but reach quickly to a stable condition, at which the NO conversion rate was between 60 and 70. Keywords denitrification of sintering exhaust gases, NO conversion rate, iron ores and catalytic effects PHOTOCATALYTIC DEGRADATION OF TOLUENE BY TiO2IN A FLUIDIZED -BED Liao Cong Zhang Xiaoping 45 Abstract In a self-made fludized-bed, TiO2 silica gel preparedin laboratory was used asphotocatalyst to degrade toluene -air mixed gas. The effect of operating parameters including initial concentration. UV light intensity, operating gas velocity and bedheight stable height on degradation rate of toluene was probed into in this research. The results show that the degradation rate of toluene didn t change with concentration, reaching 100, under low concentration level 20～ 55 mg m3; but decreased with higher concentration. The degradation rate of toluene increased slightly with stronger UV light intensity. The lower the initial concentration was, the longer the highest degradation rate could be sustained for. And there was a best gas velocity value 3. 98 cm s, degradation rate reached the maximum value under this circumstance. The results also show that the degradation rate of toluene increased linearly with increase in bed height. Keywords fluidization, photocatalytic oxidation and titanium dioxide MATHEMATICAL MODELING OF DEDUSTING AND DESULFURIZING REACTOR WITH SPRAY AND CASCADE -RINGGuo Sanxia Li Liqing Tang Lin et al 48 Abstract A dedusting and desulfurizing scrubber with spray and cascade -ring was developed, Gas and llquid flow freely across two addendum circles. Mass transfer occurred when turbulence swash cascade -ring . Based on the penetration theory , a model for desulfurization efficiency has been brought forwardwhich tookflue gas inlet velocity V, liquid -gas ratio L G and absorbent spH value as parameters. A series of experimental data come from a electric power plant show that the model get well along with the practical condition, which can be used as a reference for design, optimization technology and for extrapolation of measured pilot plant data. Keywords wet flue -gas desulphurizaiton, simulation, mathematicalmodel, desulphurization efficiency and reactor with spray and cascade - ring THE PERANCE CONTRAST OF MSW BIOREACTORS AT DIFFERENT pH WITH DIFFERENT BUFFERSWang Hao Wang Hongtao ZhaoYongsheng et al 52 Abstract The stabilization period of municipal solidwaste can be shortened greatly in bioreactor landfill. Leachate recycling, however. is an effective approach to bioreactor. The operation efficiencies are distinct in different pH conditions. Two kinds of pH buffers, lime and fly ash were used to adjust pH in the leachate, and the impacts on leachate recycle and waste stabilization were discussed. The differences imposed by two reagents were also analyzed at the same time. It is proved that the degradation of organic pollutants in enhanced in the environment altered, but the removal of metal ion and salts is ambiguous. Two ways are both accessible and economically practical. Keywords leachate recycling, pH adjustment, municipal solidwaste and stabilization PERANCE AND PREPARATION OF CATALYST CARRIER FOR BIOMASS PYROLYSIS BY INDUSTRIAL WASTE RESIDUELi Jianfen Xiao Bo Yang Jiakuan et al 56 Abstract The catalyst carrier for biomass pyrolysis was prepared by red mud, fly ash and anhydrous sodium carbonate. Meanwhile, the roasting process, the optimum proportion and the highest roasting temperature of carrier were discussed, and perance of the carrier, which was prepared under optimum conditions, was tested. Keywords industrial solid waste, red mud, preparation and catalyst carrier PREPARATION OF GRAIN ADSORBENT OF RECTORITE AND FLY ASHAND PERANCE OF Cu Ⅱ REMOVALWang Hukun Gong Wenqi Mo Feng 59 Abstract The preparation technological conditions of grain adsorbent of rectorite and fly ash and the treatment of CuⅡ -containing wastewater of copper smelter have been studied. The experimental results show that under the conditionswith the ratio of the rectorite and fly ash of 7∶ 3, the amount of the additive Stof 15, the amount of 50water, and the roasting temperature of 500 ℃, the efficiency of grain adsorbent is the best, whereas the ratio of spallation loss is lower. Under the conditions without adjusting the pH, the amount of the train adsorbent of 0. 01 g mL, the reaction time of60minutes, and the temperature of25 ℃, the efficiency for grain adsorbent to remove CuⅡfrom copper smelter wastewater is 99. 5, and the quality inds of the wastewater after treatment con with the first -order of national discharge standards GB8978 -1996. Keywords rectorite -fly ash, adsorbent, granulation and CuⅡ -containing wastewater of copper smelter 4 ENVIRONMENTAL ENGINEERING Vol. 24, No. 6, Dec . , 2006