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高浓度钻井废泥浆处理工艺的试验研究 朱 丽 陈 瑜 岳 莲 陈晓东 黄卫星 四川大学化工学院, 成都 610065 摘要 为实现钻井泥浆无害化处理, 提出了“酸化破胶-固液分离-催化氧化-微生物降解”的处理方法, 并采用钻井 现场废泥浆进行了系列试验研究。 结果表明 泥浆密度调节为1. 15 kg dm3, 酸化 pH≤3, 固液分离效果最佳; 过滤分离 后固相浸毒液达到国家排放标准; 液相经 Fenton 氧化、微生物降解后, COD 将降低到110 mg L以下。 该方法运行成本 低, 处理彻底无隐患, 为进一步工业化试验奠定了基础。 关键词 钻井废泥浆; 酸化破胶; 过滤分离; 催化氧化; 微生物降解 EXPERIMENT ON TREATMENT PROCESS OF WASTE DRILLING MUD WITH HIGH CONCENTRATION Zhu Li Chen Yu Yue Lian Chen Xiaodong Huang Weixing Chemical Engineering Academy, Sichuan University, Chengdu 610065, China Abstract In order to implement harmless treatment of waste drilling mud, a new process was proposed, including acidifying- demulsifying, solid -liquid separating, catalyzing -oxidizing and bacteria degrading. The treatment experimentswith waste drilling mud indicated that efficient separation of the mud was achieved when the specific gravity was 1. 15 and pH was less than 3, the leaching liquid of solid phase met the IntegratedWastewater Discharge Standard GB 8978-1996and, through further Fenton oxidation and biodegradation, the COD in filtrate was finally degraded to less than 110 mg L. The treatment process lays a foundation for further industrial test with its advantage of low cost and no hidden troubles. Keywords waste drilling mud; acidifying -demulsifying;filtration; catalyzing -oxidizing; biodegradation 钻井废泥浆是由钻井液、钻屑、黏土以及伴生的 污水、油水等组成的胶体悬浮液, 具有 COD、 BOD、油 类、 悬浮固体和重金属离子含量高、含水率变化大 30～ 90 且脱水难等复杂性和多变性特点 ,是目 前油气田非常严重的污染源之一。若不经处理直接 排放 ,将会对周围的环境尤其是农作物及地表水质造 成严重污染,具有较大的安全隐患 [ 1-2] 。 目前国内普遍采用化学氧化法 、 生物降解法、化 学混凝法 、 固化法对钻井废泥浆进行处理。化学氧化 法及生物降解法处理效果理想 ,但只能用于处理悬浮 物少、 COD较低的钻井废水, 有较大的局限性 ; 混凝 沉降处理对悬浮物和胶体的去除率较高 ,但对水溶性 有机物去除难, 特别是钻井后期废水和深井废水, 且 沉降后的固相含水率高 , 后期固化周期长 [ 3] ; 固化法 是通过直接向废泥浆中添加石灰 、水泥 、粉煤灰及各 种助凝剂等材料进行固化 ,固化体中的污染物易被水 浸泡出来 ,造成地层的污染 [ 4] 。 针对以上问题, 本研究提出了酸化固液分离后对 液相和固相进行分别处理的方法。此方法能够保证 固相物不再具有造浆功能的前提下实现液相的无害 化处理。整个工艺流程为实现泥浆的无害化处理提 供了试验依据。 1 钻井废泥浆及处理工艺 1. 1 钻井泥浆的来源及性质 钻井废泥浆取自四川川西北气田邛西 006-X3 井、 平落 005- 1 井 、 莲花 001 井, 其泥浆体系为淡水泥 浆,主要钻井液体系为聚合物钻井液和聚磺钻井液。 现场钻井泥浆存于储存池内, 表层析出少量水, 下部 为黑褐色糊状黏稠流体, 并伴有臭味 。经测试分析表 明 泥浆呈碱性 , pH 值 9 ～ 11; COD 值为23 000 ～ 27 000 mg L; 泥 浆密度 1. 1 ～ 1. 4 g cm 3 ; 固含 量约 25。 1. 2 试验流程 针对不同浓度范围的钻井废泥浆,通过试验筛选 94 环 境 工 程 2009年 12 月第 27卷第 6 期 破胶剂及其添加量和固液分离条件 ; 然后采用 Fenton 试剂对滤液进行化学氧化和 CaO 中和处理 , 滤液最 后在生化反应器中经过微生物降解处理 。试验过程 中将对各水质指标进行检测分析。试验流程见图 1。 图 1 试验流程 2 试验结果及分析 2. 1 酸化破胶 钻井泥浆由于黏土自身的强水化分散能力,以及 各种护胶剂的加入和钻井作业中的高温剪切作用 ,使 得性能很稳定 [ 5] 。试验发现即使经过稀释处理的泥 浆也难以实现直接的固液分离 。泥浆在加热 90 ～ 110 ℃ 情况下需要 10～ 16 h才能烘干, 其大部分液相 为孔隙水和毛细水 。要使泥浆脱稳释放孔隙水和毛 细水 ,就必须加入适当的破胶剂破坏钻井泥浆中胶体 颗粒的稳定性, 改变泥浆中黏土颗粒表面性质 ,让细 小的颗粒产生聚结, 从而达到脱稳脱水的效果 。 本研究选定 Al2 SO43、 AlCl3、 CaCl2、 H2SO4 浓 、 FeSO4为破胶剂 。筛选试验表明 H2SO4 浓 作为破 胶剂有较好的破胶效果, 且易于与废弃物中的游离金 属生成盐类便于脱水, 出水色度不高, 沉降后的污泥 压实、体积小。 其他破胶剂各有不足 Al2 SO43、 AlCl3、 FeSO4形成的絮体细小松散 ,出水率较小 ,沉降 分离困难 ;CaCl2形成的絮体细小致密, 出水率高, 但 引入了二次污染物 Cl - ,因此, 选择硫酸作破乳剂。 2. 2 固液分离 2. 2. 1 密度对分离效果的影响 由于钻井泥浆浓度高、黏度大, 如果直接添加破 乳剂 ,搅拌时摩擦阻力大 ,无法实现均匀搅拌 ,严重影 响破乳剂在其内部的分散和絮凝。因此 ,加入破乳剂 前对泥浆进行加水稀释处理是必要的。 试验中发现 ,泥浆密度1. 20 g cm 3时 ,破乳过程 中泥浆黏稠度显著增大, 难于搅拌, 达不到过滤分离 条件。 将 泥 浆 密 度 分 别 调 节 至 1. 10, 1. 15, 1. 20 g cm 3 ,对这3 种泥浆进行对比试验, 如图 2。 密度为 1. 10,1. 15 g cm 3的泥浆有利于进行固液 分离, 0. 5 h后, 过滤速度基本接近 ,3 h后滤液体积达 图2 密度对过滤速度的影响 pH 3 到 60 ～ 70 mL, 液相 去除率 为 41 ～ 47; 密度 1. 20 g cm 3的泥浆3 h后滤液体积仅达到 35 mL, 液相 去除率为 24。考虑到密度为1. 20 g cm 3 的泥浆非 常黏稠,化学酸化混凝困难,而调配到密度1. 10 g cm 3 需要加入过多的水 ,加重了后期固液分离负荷, 所以 废泥浆密度取 γ 1. 15 g cm 3为宜 。 2. 2. 2 pH 对分离效果的影响 图3 不同 pH 值对过滤速度的影响 随着酸的加入 , 泥浆中产生大量伴有臭味的气 泡,当酸反应完全后不再有气泡产生, 其黏度有很大 的降低。将其静置一段时间, 可观察到经硫酸破胶的 泥浆化学脱稳很快, 形成的絮体大、非常致密 ,上清液 呈棕黄色且量较大 。当 pH 值不同时, 絮体的致密程 度及出水量都有所不同 。本研究以过滤分离速度为 分离效果的表征 ,结果见图 3。pH 值越低 ,破胶脱稳 效果越好 ,液相去除量越大 ; 当泥浆的 pH ≤3 后, 过 滤速度趋于稳定 。这是因为当加入酸后, 随着 pH 值 的减小,H 浓度增加 ,H所起的破胶絮凝作用增加; 当废泥浆的 pH ≤ 3 后,H 浓度达到一定程度, 泥浆中 能被硫酸絮凝的胶体已全部絮凝, 再增加的 H 不再 起作用 , 只能增大硫酸的消耗量及工艺成本 [ 6] 。同 时,试验中测量了 pH 3 的滤液 COD 为6 452 mg L, 与原泥浆相比,COD 去除率达 75. 49。综上分析可 知,当 pH3时泥浆破胶效果好,固液分离容易,COD 95 环 境 工 程 2009年 12 月第 27卷第 6 期 去除率高 ,且成本较低,所以硫酸是理想的破胶剂 。 2. 2. 3 絮凝剂对分离效果的影响 为防止酸化破胶后仍然有胶体没有得到絮凝 ,可 在酸化破胶完成后加适量的絮凝剂 ,使胶体得到充分 的去除。试验考察了添加硫酸铝、硫酸亚铁絮凝剂的 情况, 以过滤速度为表征, 结果如图 4 所示。酸化后 添加絮凝剂对过滤前期的过滤速率影响较大 ,随着时 间的延长影响逐渐变缓。 图 4 不同絮凝剂对过滤速度的影响 pH 3 钻井废泥浆经过稀释酸化重力沉淀3 h后固相含 水率 平 均 为 45. 3, 加 入 黏土 、沙 等 在 1 000 ～ 1 100 ℃制 成烧结 砖浸 泡72 h, 其浸 毒液 COD 60 mg L,抗压强度符合普通烧结砖要求 抗压强度 ≥ 8 MPa ,其中废泥浆固相物含量为35～ 45。加入 石灰 、 水泥 、沙等制成免烧结砖浸泡72 h , 其浸毒液 COD10 MPa, 达到蒸压粉煤灰 砖、 灰砂砖和煤渣砖强度MU10 等级 [ 7] 。 2. 3 Fenton 氧化 2. 3. 1 c H2O2 c Fe 2 对COD去除率的影响 c H2O2 c Fe 2 摩尔分数 对 COD 去除率的 影响如表 1 所示 固定 H2O2用量 。试验结果表明 相同H2O2耗量下 COD 去除率先随着 Fe 2浓度增加 而增大, 达到一定值后又随着 Fe 2浓度的增加呈下 降趋势,试验中选取最优比值为 9。出现这种现象主 表 1 c H2O2 c Fe2 对 COD去除率的影响 序号 c H2O2 c Fe2 摩尔分数 ρ COD mgL- 1 COD 去除率 17. 51 78072. 4 28. 21 60675. 1 391 49676. 8 4101 74872. 9 510. 72 11667. 2 612. 32 40662. 7 713. 52 56160. 3 要是因为当 Fe 2浓度过低时, 自由基的产生量和产 生速度很小, 降解过程受到抑制; 当 Fe 2 过量时, H2O2分解过快 , 过量产生的 OH还没有有效氧化有 机物 ,就生成O2逸出系统 [ 8] 。 2. 3. 2 pH 值对氧化效果的影响 Fenton 试剂是在酸性条件下发生作用的 , 在中性 和碱性的环境中 Fe 2不能催化H 2O2产生 OH ,pH 值 对COD 去除率的影响如图 5 所示。图 5 可见, pH 值 在3～ 4时 COD去除率达到最大, 当 pH 4 时COD 去除率都有明显降低 。这是因为 pH 值升高 不仅抑制了OH的产生,而且使溶液中的Fe 2以氢氧 化物的形式沉淀而失去催化能力; 当 pH 值低于3 时, 溶液中的 H 浓度过高 , Fe3不能顺利地被还原为 Fe 2 ,催化反应受阻。pH 值的变化直接影响到 Fe 2 、 Fe 3的络合平衡体系 ,从而影响 Fenton 试剂的氧化能 力 [ 9] 。试验中钻井废泥浆经过酸化过滤后 pH 3 ,在 进行氧化之前不需再调节 pH 值就已经在其最佳值 范围内,这样可简化操作工艺 ,也提高了经济性。 图 5 pH 值对COD 去除率的影响 2. 3. 3 H2O2投加量对氧化效果的影响 H2O2是影响氧化效果的重要因素之一, 结果如 图6 所示。试验结果表明 随着投加量的增加 ,COD 的去除率逐渐升高 ,当投加量达到15 mL L时 COD 的 去除率达到最大 ,约为 87. 9, 随着投加量的继续增 加,COD 去除率明显下降 。这是因为 ,H2O2作为氧化 剂,投加量较小时, OH 产生的数量相对较少 ; 而 H2O2投量过高会引起R OHROH R为一个 有机基团 的出现,使最初产生的OH消耗掉 , 并且过 量的 H2O2会造成出水 COD 增大 [ 10] 。 通过查阅文献得到 H2O2理论投加量的计算 法 [ 11] , ρ COD 为1 000 mg L的废水需要 50 H2O2 3. 125 mL ,试验中测得酸化过滤后钻井废水的 COD 为6 452 mg L , 理论投加量约为20 mL 。从图 6 可看 96 环 境 工 程 2009年 12 月第 27卷第 6 期 图 6 H2O2加量对COD 去除率的影响 出,H2O2未达到理论值仅为理论投加量的 3 4 时, COD的去除率已经达到最大。 在废水处理中H2O2投加量可略小于其理论投加 量,这样既节约成本又不会增加出水COD值 。 2. 3. 4 氧化时间对氧化效果的影响 在pH3, c H2O2 c Fe 29,H 2O2投加量为 15 mL L时 ,测量不同氧化时间的 COD 值 , 试验结果 见表 2所示 。Fenton 试剂降解废水 , 反应速度很快, 在开始阶段 COD去除率随时间的延长而增大 ,3 h后 COD去除率变化减小 ,取最佳氧化时间为3 h。 表 2 时间对氧化效果的影响 氧化时间 hρ COD mgL- 1COD 去除率 1855. 886. 7 2780. 287. 9 3759. 088. 2 4748. 488. 4 2. 4 生物降解处理 经过 Fenton 氧化后的钻井废水需要调节 pH 值 至7 ～ 8,为微生物降解处理创造条件 。试验选用 CaO 作为添加剂 ,CaO 可以吸附小分子有机物颗粒, 还可 以脱硫脱氮 ,中和处理效果理想, 为微生物降解处理 提供了必要的条件。 试验中的活性污泥取自成都市第一污水处理厂, 细菌经过筛选、驯化, 逐渐适应新环境 。换水采用间 断换水法 ; 逐渐增加处理液的比例 ,直到达到满负荷。 试验表明 微生物经过20 ℃室温培养8 d, 驯化 12 d,微生物数量稳定于 2. 75 10 7 个 mL 左右时 , 2. 7 L的微生物可日处理 ρ COD 为760 mg L的钻井废 水2 L左右,其最终排水 COD 可稳定在110 mg L左右 , 达到GB8978- 1996污水综合排放标准二级标准。 3 结论 1硫酸取代其他昂贵破胶剂 ,不仅成本较低 、 工 艺简单 、破乳效果好 , 而且可有效降低钻井废泥浆 COD值和色度,是理想的破胶剂 。 2破胶后的固液分离是实现泥浆无害化处理的 关键步骤, 它能使泥浆减小固相体积, 降低污染。其 固相制成的烧结砖及免烧结砖的浸毒试验及机械强 度测试均满足相关要求; 同时降低了液相深度处理的 费用。影响固液分离效果的因素有密度、pH 值 、 絮凝 剂,当密度为1. 15 g cm 3 , pH ≤3 时, 泥浆絮体沉降较 快,脱水率较高 ,酸化后加入少量絮凝剂可实现高效 的固液分离 。 3Fenton 氧化的最佳工艺条件为 c H2O2 c Fe 2 9,pH 为 3～ 4,H 2O2用量为15 mL L, 氧化时 间为3 h ,最终出水 COD 为759 mg L, COD 去除率达到 88. 2。试验表明H2O2加量与初始COD值有关,COD 较大时所需的 H2O2量也相应增加。当H2O2加量为理 论量的3 4 时,出水 COD 达到最小 ,当 H2O2加量继续 增大时不仅会增加成本而且会增加出水COD 值。 4微生物经过培养驯化可提高处理效率, 使最 终出水达到 GB8978- 1996 二级标准。 参考文献 [ 1] 李瑞龙. 磷石膏与粉煤灰用于钻井废泥浆固化处理的实验研 究[ J] . 石油与天然气化工, 2005,34 3 225 -228. 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