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分光光度法测定水中溶解氧 刘桥阳 刘 俊 郭建林 黄石理工学院环境科学与工程学院, 湖北 黄石 435003 摘要 研究用分光光度法间接测定水中溶解氧 DO 的方法, 在水样中加入MnSO4和甲醛肟溶液, 在 pH 为 10. 0～ 11. 0 的碱性溶液中, 锰Ⅱ 被溶解氧氧化为锰Ⅳ , 与甲醛肟生成棕色络合物, 在波长 λ 450 nm条件下, 用分光光度法测 定其吸光度值, 确定锰Ⅳ 的含量, 通过公式间接求得溶解氧的含量, DO 的测定范围为 0. 6～ 12 mg L, 此法对各种 DO 样品的测定结果与 DO 仪的结果高度吻合。 关键词 分光光度法 溶解氧 锰 0 引言 溶解氧 DO 是水体污染程度的重要指标, 也是 衡量水质的综合指标。DO 的测定方法主要有碘量 法、 修正的碘量法、 电化学探头法、原子吸收法 。本方 法是先加入MnSO4和甲醛肟溶液 ,用 NaOH 溶液调节 水样溶液的 pH 值 , pH 值在 10. 0 ～ 11. 0 的碱性溶液 中,锰 Ⅱ 被溶解氧氧化为锰 Ⅳ , 与甲醛肟生成棕 色络合物,在波长 λ 450 nm条件下 , 测得其吸光度 值,并建立吸光度 AC Mn 含量的校准曲线, 以锰 含量为横坐标, 相应的吸光度值为纵坐标 ,绘制校准 曲线, 由校准曲线查得所测水样的锰含量 ,从而通过 C Mn C O2 的定量计量关系 , 间接求出 C O2 mg L 含量 ,用 A C Mn 曲线代替 A C O2 曲线 为工作曲线。实验表明, 用 C Mn 工作曲线稳定性 很好 ,重现率高 , 操作简便, 试剂简单 。此法稳定、简 单、 准确、快速、取样量少, DO 的测定范围为 0. 6 ～ 12 mg L。 同时本法适用于饮用水及未受严重污染的地面 水溶解氧 DO 的测定 ,不适宜于高浓度污染的工业 废水的测定。 1 实验部分 1. 1 材料 实验所用水样为一般自来水, DO 值一般为 3 ～ 5 mg L 。 实验仪器 DO 仪 、 分光光度计 、 酸度计。 实验试剂 MnSO4溶液、 Na2EDTA 溶液、甲醛肟 溶液 、 NaOH 溶液 、 盐酸羟胺溶液 。 1. 2 实验方法 用500 mL 溶解氧瓶采集水样后, 迅速用吸管插 入溶解氧瓶的液面以下 ,加入2 mL MnSO4溶液、 5 mL Na2EDTA 溶液、5 mL甲醛肟溶液、5 mL NaOH 溶液 后,盖好瓶塞,颠倒混合数次, 静置, 当棕色沉淀物下 降到瓶底, 溶液的pH 为 10. 0～ 11. 0,再加入3 mL盐酸 羟胺溶液, 混合均匀数次, 即沉淀完全溶解, 溶液呈澄 清均匀态。静置5min后 ,吸取1mL该溶液于50 mL比色 管中,用水稀释到50 mL ,在波长 λ 450 nm条件下,以 水做参比测量吸光度,并作空白校正,用分光光度计测 定样品的吸光度值,在 A C Mn 曲线上查得Mn 的相 应浓度,从而间接测定出水样中溶解氧 DO 值。 1. 3 实验原理 因为溶解氧 DO 可氧化Mn OH 2而被固定, 被 氧化而生成的高价锰 MnO OH 2沉淀与 DO 的量值 有关 。在碱性条件下 ,锰 Ⅳ 与甲醛肟生成棕色络合 物,在一定波长下, 测定其吸光度 , 确定 Mn 的含量, 进而间接得出 DO 的含量。 在计算中需要 C O2 C Mn 关系 ,用光度法测 定Mn的标准系列可得其吸光度 A C Mn 工作曲 线,然后在同一条件下 , 用 DO 仪和光度法同步对样 品进行测定 ,以水作参比测量吸光度值 , 并作空白校 正。测得样品的吸光度值 ,对照标准曲线查得样品 C Mn 含量 ,根据 C O2 mg L C Mn 16 M Mn 计量式 ,从而作出 C O2 C Mn 工作曲线 ,在工作 曲线上确定 DO 值 。 1. 4 A C Mn 工作曲线 于一系列 50 mL 比色管中 , 分别加入 0, 0. 20, 0. 50,1. 00,2. 00,3. 00,4. 00 mL锰标准溶液, 分别加入 0. 50 mL Na2EDTA, 0. 50 mL甲醛肟 , 0. 20 mL NaOH 溶液, 用水稀释至20～ 30 mL ,充分摇匀 ,加入0. 30 mL 92 环 境 工 程 2008年 10 月第 26卷第 5 期 盐酸羟胺溶液, 再次充分摇匀 。用水稀释至刻度, 静 置5～ 10 min后, 采用分光光度法测定各吸光度值 ,以 水作参比测量吸光度 , 并作空白校正 , 作出 A C Mn 曲线 。 1. 5 C O2 C Mn 工作曲线 利用反应计量式 C O2 mg LC Mn16 M Mn , 确定 C O2 C Mn 之间的定量计量关系, 并作出 C O2 C Mn 曲线。 2 实验结果与讨论 2. 1 酸碱度 pH 的影响 分光光度法测定 DO 的重点在于 DO 是否完全固 定,且与 DO 测定值有定量关系的 MnO OH 2是否与 甲醛肟溶液产生完全络合反应 , 因此, 测量结果对溶 液的 pH 值比较敏感 。取 3 组相同水样, 在其他条件 相同情况下 , 加入不同剂量的 NaOH 溶液, 调节溶液 pH 值 ,测定其吸光度值 A, 得到图 1。 图1 不同 pH 值下溶液的吸光度 由图 1 可知 , 溶液 pH 值在 10. 0 ～ 11. 0 时, 其吸 光度值最大。故在 pH 值在 10. 0 ～ 11. 0 时可准确有 效地采用分光光度法测定溶解氧 DO 值。 2. 2 测定波长的影响 由于高价锰 Ⅳ 与甲醛肟溶液发生络合反应 ,其 络合物在不同波长有着不同吸光度值 A 。取同一水 样,在不同波长下测定其吸光度值 A ,得到图 2。 图 2 不同测定波长下溶液的吸光度 图 2 可知, 反应生成的络合物在波长为450 nm 时,其吸光度值最大。因此 ,该测定方法吸收波长确 定为450 nm 。 2. 3 显色剂用量的影响 在pH 为 10. 0～ 11. 0 的碱性条件下, 加入 MnSO4 溶液后 ,水样中的溶解氧完全被还原 ,锰 Ⅱ 被溶解 氧氧化为锰 Ⅳ ,与甲醛肟生成棕色络合物 ,为确定 锰 Ⅳ 是否完全被络合。取 3组同样水样 ,在其他条 件相同情况下, 加入不同剂量显色剂, 测定其吸光度 值,得到图 3。 图 3 不同显色剂用量下溶液的吸光度 在确保结果准确, 操作简便的基础上 ,应使加入 试剂最小量化。当显色剂加入量 5 mL时,溶液吸光 度值趋势于稳定 ,故在本方法中确定显色剂使用量为 5 mL。 2. 4 显色时间的影响 实验中由于加入的 MnSO4溶液和甲醛肟溶液均 为过量 ,且溶液的 pH 在 10. 0 ～ 11. 0,外界 O2可给实 验带来误差 ,故显色时间的长短也可对实验结果产生 影响, 为此 ,取同一水样, 在其他条件相同的情况下, 于不同显色时间下, 测定不同吸光度值 A ,得到图 4。 图 4 不同显色时间下溶液的吸光度 由理论 、 实验可知,随着反应时间的延长 ,吸光度 值会逐渐增加 。图 4 中纵坐标吸光度值以 ΔA 0. 001递增。实验表明, 当显色时间为 5～ 10 min, 测 定结果与真值最为接近 。故在该方法中确定显色时 间为 5～ 10 min。 2. 5 Mn 2的干扰影响 在分光光度法的测定中, 由于加入的 MnSO4溶 93 环 境 工 程 2008年 10 月第 26卷第 5 期 液是过量, 为验证过量的Mn 2是否对分光光度法测 定结果有影响。取在无氧水样的条件中 ,其他条件相 同的情况下,按分光光度法测定顺序加入试剂 。实验 结果表明 ,溶液呈澄清无色。故对实验分光光度测定 无影响。 2. 6 试样测定 取水样充满 500 mL 溶解氧瓶, 并使水样从管口 溢流10 s,迅速按照实验方法对溶解氧进行测定。测 定结果见表1。 表 1 分光光度法与 DO 仪测定溶解氧的结果对照mg L 水样 分光光度法 测定值 相对标准偏差 CV DO 仪测定值 相对误 差 14. 114. 44. 15-0. 9 2 3. 232. 13. 33-3. 1 3 3. 301. 63. 38-2. 4 43. 510. 033. 471. 1 54. 003. 64. 04-1. 0 63. 490. 193. 431. 7 7 3. 520. 033. 54-0. 57 8 3. 242. 03. 201. 2 93. 321. 43. 36-1. 2 103. 953. 23. 97-0. 51 113. 093. 12. 983. 6 12 3. 450. 483. 382. 1 13 3. 973. 34. 02-1. 3 142. 924. 42. 95-1. 0 153. 630. 843. 542. 5 注 测定时温度为 20 ℃, 大气压力101 . 325 kPa。 2. 7 对照实验 为检测分光光度法测定清洁水样的效果 ,取自来 水和蒸馏水进行测试 ,测定结果与 DO 仪测定同步进 行,由上述结果可知 , 分光光度法测定结果的相对偏 差控制在 4. 5 以内 ,且与 DO 仪测定结果能很好地 吻合 ,说明本方法有较高的准确度。 3 结论 1 控制好溶液的酸碱度和所加试剂的顺序, 既 可以使样品中的溶解氧 DO 完全被固定, 也可使 Mn Ⅳ 完全络合,使测定结果有质量保证。 2 由于显色时间的不同对实验结果有一定的影 响,故应该选择适当的显色时间, 使测定结果更具有 准确性、 可靠性 。 3 采用分光光度法测定水样中的溶解氧 DO , 使测定步骤仪器化、精确化。实验表明 , 该法测定结 果具有准确度高 、可靠性强 、 灵敏度高 、 操作简单、取 样量少、 测定快速等特点 。为 DO 测定增添了一种新 型方法。填补了分光光度法在这一领域应用的空白。 参考文献 [ 1] 国家环保局. 水和废水监测分析方法. 第三版. 北京 中国环境 科学出版社, 1989 185 [ 2] 奚旦立, 孙裕生, 刘秀英. 环境监测. 第三版. 北京 高等教育出 版社,2005 571 [ 3] 梁红. 环境监测. 武汉 武汉理工大学出版社,2003 339 [ 4] 华东理工大学化学系, 四川大学化工学院. 分析化学. 第五版. 北京 高等教育出版社, 2003 239 [ 5] 朱明华. 仪器分析. 第三版. 北京 高等教育出版社, 2006 [ 6] 肖开提阿布力孜, 王吉德, 阿不里克木. 原子吸收法测定水中 溶解氧的研究. 分析试验室, 2000 作者通信处 刘俊 435000 湖北省黄石市澄月花苑 17-5室 E -mail liujuntcsina . com 2007- 12-06 收稿 上接第 73页 [ 3] 孟了. 我国垃圾渗滤液处理现状及存在问题. 给水排水, 2003,29 10 26 -29 [ 4] 张兰英. 垃圾渗沥液中有机污染物的污染及去除. 中国环境科 学, 1998,18 2 184 -188 [ 5] 张海伦. 垃圾渗滤液的处理. 能源研究与利用, 2001 1 44 -45 [ 6] 聂永丰. 我国填埋场渗滤液控制现状问题与解决途径. 环境科 学研究, 1998, 11 3 25 -27 [ 7] 郭银松. 城市污水磁化处理的试验研究. 上海环境科学, 1996,15 7 33 -35 [ 8] 陆光主, 赵庆祥. 磁粉活性污泥工艺技术研究. 城市环境与城市 生态, 1998,11 2 10 -16 [ 9] 麻海珍, 吴国庆. 磁场对固定化紫色非硫光合细菌脱氢酶影响 的研究. 环境科学学报, 1995, 15 3 342 -345 [ 10] 麻海珍, 吴国庆, 朱志卿. 磁场对紫色非硫光合细菌脱氢酶活性 的影响. 环境科学, 1995, 16 3 4 -7 [ 11] 孙水裕, 刘鸿, 谢光炎, 等. 磁粉强化活性污泥法处理餐饮废水 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Keywords gas chromatography -mass spectrometry diesel exhaust particulate soluble organic fraction DETECTION TECHNIQUE OF SO3CONTENT IN COAL -FIRED FLUE GAS AND ITS APPLICA - TIONWang Fangqun Guo Rong Sui Jiancai et al 86 Abstract According to the situation, where flue gas analyzer still can t measure and test SO3content in coal -fired flue gas, the detection technique of SO3in coal-fired flue gas, including SO3sampling device and measuring -testing of SO3contentwasput forward. The detection technique has the advantages of accuracy, reliability and rapidity and can be applied to SO3content detection during FGD commissioning , daily operating of FGD and coal -fired power plant. Keywords coal-fired flue gas SO3 detection technique sampling device application DETERMINATION OF THE MATERIAL MIGRATION INTHE BIOFILM MICROENVIRONMENT BY THE MICROELECTRODEMeng Qianqiu Wang Lei Wang Tao et al 88 Abstract The migration of variousmaterials in biofilm at different C N can be obtained through determining the profiles of pH, NH 4, NO2, NO3and O2in a bio -activated carbon fluidized bed reactor by microelectrodes. It has been found through analysis and comparision that in the tra - ditional condition of C∶ N100∶ 5 is not the best condition, while at C N5, the removal rate of NH 4-N is the highest. Keywords biological fluidized bed biofilm microelectrode nitrification DETERMINATION OF DISSOLVED OXYGEN DOIN WATER BY SPECTROPHOTOMETRY Liu Qiaoyang Liu Jun GuoJianlin 92 Abstract It was studied the determinationof DO in water by spectrophotometry. MnSO4andaldehyde oxime solutionwere added to wa - ter samples, MnⅡwas oxidized to Mn Ⅳby DO in alkaline solution with pH of 10. 0～ 11. 0 and then a brown complex was produced with aldehyde oxime, whose absorbance value was determined by spectrophoto metry on condition of 450 nm wavelength, by which MnⅣ content was got. Do content was obtained indirectly by a ula with a range of 0. 6～ 12 mg L. The results of DO sampleswere agreedwellwith those of DO gauges. Keywords spectrophotometry dissolved oxygen manganese DETERMINATION OF PESTICIDE RESIDUES IN SEDIMENT BY GC -MS Zhao Fengying Guo Ping Zhang Dongmei et al 95 Abstract GC -MS was used to determine organophosphorous and carbamates pesticide residues in soil sample. The pesticide residues were extracted from soil sample by ultrasonic using acetone -petroleun ether volume ratio 1∶ 3as extractant were cleaned upwith Florisil column and analyzed by GC -MS-SIR in the same time. The recoveries obtainedfrom samples spiked with standards at the concentration levels of 0. 1μ g mL and 0. 5μ g mL were in the ranges of 70. 1～ 119. 0 and 78. 1～ 119. 0, respectively , with relative standard deviations of 6. 30～ 9. 80 and 5. 20～ 8. 23, respectively. Keywords soil sample organophosphorous carbamates pesticide residues determination GC-MS PROCESS OF PREPARING PRECIPITATED SILICA AND CaHPO42H2O WITH YELLOW PHOS - PHORUS SLAGSuYi Li Guobin Xia Jupei et al 98 Abstract The yellow phosphorus slag is a solid waste of producing yellow phosphorus in electrical furnace, containing a lot of CaO and SiO2, andmay be applied to producing Ca andSi product. It is researched preparing technology of precipitated silicawith 97 SiO2, white degree 90 and specific surface area 205 cm2 g, which is produced by leaching yellow phosphorus slag, then purifying and calcining, and CaHPO4 2H2O is got. The study indicates that the optimum technical conditions are phosphoric acid 80 mL, natural leaching temperature, HNO3concen - tration 8, purifying time 2. 0 h and purifying temperature 70 ℃. Keywords yellow phosphorus slag prepare precipitated silica CaHPO42H2O Manager China Iron and Steel Association SponsorCentral Research Institute of Building and Construction of MCC Group PublisherIndustrial Construction Magazine Agency EditorThe Editorial Department of Environmental Engineering 33, Xitucheng Road, Haidian District, Beijing 100088, China Telephone 01082227638 82227678 Chief Editor Bai Yun Vice Chief Editor Shen Guiqiu Domestic All Local Posts Distributor China International Book Trading Corporation P . O . Box 399, Beijing China China Standard Serial Numbering ISSN1000- 8942 CN 11-2097 X E-mail hjgcpublic. yj. cn. net hjgctg 163. com http www. hjgc. com. cn http www. hjgc. net. cn 6 ENVIRONMENTAL ENGINEERING Vol. 26, No. 5,October, 2008