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可降解有机物湿解实验及产物分析 ＊ 郭淑青 1 董向元 1 肖云汉 2 1.中原工学院能源与环境学院, 郑州 450007; 2.中国科学院工程热物理研究所, 北京 100080 摘要 湿解是环境友好的新型有机废物处理工艺, 湿解实验在反应温度450 K, 反应时间1 h的工况下, 对杂草和马粪进 行湿解, 并分析了两种物料的湿解产物。 结果表明 杂草和马粪经湿解处理后, 分别得到了 18. 8和 16. 3的原料转 化率, 有机质转化率均超过了 95, 可为土壤提供丰富的有机质; 两种湿解液中所含物质基本上均集中在 166. 7～ 428. 9及1 122～ 1 622的两组质荷比范围内, 湿解液呈弱酸性, 其中奎尼酸、柠檬酸和 L -苹果酸含量丰富。 关键词 湿解; 杂草; 马粪 EXPERIMENT STUDY AND PRODUCTS ANALYSIS OF DEGRADABLE ORGANIC MATTER BY HYDROTHERMAL TREATMENT Guo Shuqing1 Dong Xiangyuan1 Xiao Yunhan2 1. Department of Energy 2. Institute of Engineering Thermophysics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100080, China Abstract The hydrothermal degradation provides an interesting alternative for the disposal of degradable organic wastes in municipal solidwastes MSWowing to the whole process being environment-friendly. Under the representative conditions 450 K, 1 h, the hydrothermal degradation experiments were carried out on weeds and horse manure. The components of the liquid and solid products were analyzed.The results show that the corresponding conversion ratio is 18. 8 and16 . 3, respectively; both the organic matter conversion ratios are over 95, which suggests the solid products can supply the soil with abundant organic matter;almost all components of the liquid products lied in the region of 166. 7～ 428. 9 m z and 1 122～ 1 622 m z, the liquid products are acidic and contained abundant quinic acid, citric acid and malic acid. Keywords hydrothermal degradation; weeds; horse manure ＊北京市科技计划项目 H030630010330 。 可降解有机物湿解 [ 1] 是利用一定温度和压力的 水蒸气,使废弃物中可降解有机物在密闭容器内发生 复杂的化学反应 ,生成一种性质稳定、对农作物无毒 害的类似腐殖质土壤物质的新型制肥技术 。因其处 理时间短 一般不超过2 h ,不易产生二次污染 ,在垃 圾综合处理场中 ,可以和焚烧相匹配, 处理产物是良 好的土壤改良剂或有机肥料等优点 ,引起了社会各界 的广泛关注。 中国科学院工程热物理研究所针对此项技术做 了大量的研究工作 [ 2 -5] 。对厨余、秸秆等多种有机废 物进行了湿解实验研究, 探索了湿解工艺的运行参数 及湿解产物的干燥利用和稳定性, 并证实了湿解产物 中含有丰富的有机质和腐殖酸 , 是减量化 、 稳定化和 无害化处理利用有机固体废弃物的有效手段之一。 作为新型垃圾综合处理工艺中的核心技术已经被应 用于北京、哈尔滨和福建漳州等地。 本实验在前期工作的基础上,对杂草和马粪进行 了湿解,并对其产物进行分析 。为湿解产物的多用途 开发奠定了基础 。 1 实验 1. 1 实验设备 图1 是湿解实验装置, 主体反应釜直径20 cm ,高 45 cm。实验时反应物料和水按一定比例装入密闭反 应釜中,加热反应釜到设定温度 其间排气 2次 ,防止 空气的干扰 ,并保持预定的反应时间。反应完毕后, 打开排气阀 ,排出反应釜中的不凝结气体 ,使反应釜 内压力降至大气压。待反应釜冷却至常温,取出反应 釜内的物料 ,分离出液体和固体两部分 , 取适量分离 液体和固体送样分析 。 102 环 境 工 程 2009年 4 月第27 卷第2 期 1湿解反应器; 2转动装置; 3电刷铜环; 4温度控制器; 5温度计; 6压力表; 7放气阀; 8冷凝器; 9液体收集器; 10气体收集器。 图 1 湿解实验系统装置 1. 2 实验物料与实验工况 杂草采自北京市延庆县农田, 马粪采自北京市延 庆县农家 。物料采后均是自然风干 ,备用。湿解实验 工况 反应温度为450 K,反应时间为1 h。 1. 3 分析方法 固体产物中全氮 、 全磷和全钾检测时首先均采用 硫酸-过氧化氢消煮 ,然后分别采用碱化后蒸馏滴 定、 钒钼黄比色法和火焰光度法进行定量 ,有机质和 胡敏酸分别采用农业行业标准中的灼烧法和容量法 进行检测 [ 6] ,并利用黄腐酸可溶于酸的性质使用再浸 提法检测黄腐酸 。 液体产物质谱分析 取部分湿解液 ,经滤膜除去 微小残渣后,进入电喷雾电离质谱仪分析。 色谱分析 湿解液同样也先采用过滤处理, 然后 进入液相色谱分析仪 。 文中有机质转化率是固体产物中有机质干基含 量与原料中相应组分的干基含量的比值 。原料转化 率按式 1 计算 原料转化率 处理前原料烘干后质量 g-处理后固体烘干后质量 g 处理前原料烘干后质量 g 1 2 结果与讨论 2. 1 固体产物分析 图2 给出了杂草和马粪在选定工况下湿解后原 料和有机质的转化率 。从图 2中明显看出 ,杂草和马 粪原料转化率分别为 18. 8和 16. 3, 可见, 所选物 料经湿解处理后 ,在高温高压水蒸气的作用下 ,有部 分组分转化为液体和气体 ,导致湿解后的固体产物有 减重的现象 。而有机质的转化率均超过了 95, 说 明杂草和马粪经湿解处理后虽有减重, 但固体产物中 有机质得到了最大程度的保留。从这两种物料的处 理结果来看, 固体产物用作土壤改良剂或有机肥料 时,可以提供丰富的有机质。 图 2 原料及有机质转化率 图 3 杂草湿解液的质谱分析 将杂草及其固体产物的肥料特性进行对比见 表1。从分析可知, 湿解后 ,全氮增加了 11. 2,全磷 和全钾分别降低了 37. 0和 36. 8, 并有胡敏酸和 黄腐酸的生成。除去测量误差外,这主要是由于原料 中纤维素、半纤维素和蛋白质等发生了水解及其水解 产物的分解反应 , 同时有大分子酸和腐殖质的生成, 改变了固体产物中营养元素的比例 。因此,固体产物 加上适量营养元素的配比后, 适宜作有机肥料而改良 土壤 。 表 1 杂草及其固体产物的肥料特性分析 项目全氮全磷全钾胡敏酸黄腐酸 杂草 2 . 240 . 2382. 72 固体产物2 . 490 . 151. 7218 . 715. 9 注 所有项目是以样品的干基质量为基础。 2. 2 液体产物分析 2. 2. 1 湿解液的质谱分析 湿解液体是湿解处理技术的副产物 ,为了开发其 用途, 分别对杂草和马粪的湿解液进行质谱分析, 见 图3、图 4。从图中可以看出 ,两种可降解有机物虽然 原料不同, 但是湿解液质谱分析结果却极其相似, 湿 解液经电喷雾电离后 ,其分子离子峰在 166. 7 ～ 428. 9 103 环 境 工 程 2009年 4 月第27 卷第2 期 图 4 马粪湿解液的质谱分析 和1 122～ 1 622质荷比范围内均较强, 基峰质荷比都 是298. 7。这说明不同物料湿解机理相似 ,湿解液中 所含成分和特征官能团相似。但还不能具体确定湿 解液中各种物质的相对分子质量, 因质谱分析适宜于 纯未知化合物的分析 ,并且结合其他分析技术方能确 定其化合物组分 。湿解液是比较复杂的混合物,为确 定湿解液的成分及湿解机理 , 进一步的分析还有待 进行 。 2. 2. 2 湿解液的色谱分析 表2 、 表 3、 表 4 是杂草和马粪湿解液的高效液相 色谱分析结果。 表 2 杂草和马粪湿解液的糖类分析结果 组分 相对分子 质量 杂草湿解液中 含量 g 马粪湿解液中 含量 g 二糖3420 . 0560 . 042 葡萄糖1800 . 0790 . 025 果糖18000 . 03 GM3 4 糖66600 G2M5 7 糖1 15200 多糖10 0003 . 772 . 835 葡聚糖40 00000 注 糖类含量均为 100 mL 湿解液中。 表 3 湿解液加稀盐酸水解后糖类分析 组分 相对分子 质量 杂草湿解液中 含量 g 马粪湿解液中 含量 g 二糖34200 葡萄糖1800 . 320. 234 果糖1800 . 2570. 334 GM3 4 糖66600 G2M5 7 糖1 15200 多糖10 00000 葡聚糖40 00000 注 糖类含量均为 100 mL 湿解液中。 表 4 杂草和马粪湿解液的有机酸分析结果 组分 相对分子 质量 杂草湿解液中 含量 g 马粪湿解液中 含量 g 奎尼酸2032 . 4230 . 849 柠檬酸1920 . 4060 . 142 L -苹果酸1342 . 1501 . 783 丙酸7400 . 462 琥珀酸11800 D-苹果酸13400 注 有机酸含量均为 100 mL 湿解液中。 从表 2 可见 ,杂草和马粪湿解液中含有相对分子 质量在10 000与40 000间的多糖以及单糖和二糖, 但 主要为相对分子质量在10 000与40 000间的多糖, 不 含有40 000以上的多糖 。 在湿解液中加入稀盐酸, 使多糖充分水解, 然后 在相同的条件下进入色谱仪分析,结果如表 3。 从表 3 可以看出, 湿解液加稀盐酸进一步水解之 后,液体中只存在葡萄糖和果糖这两种单糖 ,表明湿 解液水解彻底。虽进一步水解后葡萄糖和果糖含量 大幅度增加 ,但远远没有未水解前的多糖含量多, 这 主要是在水解过程中存在着串联反应 多糖 水解 葡萄糖 水解 腐殖酸等。 葡萄糖水解产生的产品包括腐殖酸 、 蚁酸和水解 左旋糖酸等 [ 7] 。还有一种影响就是原先测量到的多 糖中有许多不同于葡萄糖和果糖的单体 ,最为可能的 是五碳糖和氨基酸、脂肪等。 湿解液呈弱酸性 ,可以通过测量湿解液的 pH 值 得到验证。杂草湿解液的 pH 值为 4. 404, 马粪湿解 液的 pH 值为 5. 272。 对湿解液中有机酸的含量通过液相色谱进行分 析,如表4 所示 。与 pH 计的测量结果相对应 ,杂草湿 解液中有机酸含量高于马粪湿解液 。在所检测的 6 种有机酸中 ,湿解液中不含有琥珀酸和 D-苹果酸, 而 奎尼酸和 L-苹果酸的含量较多。奎尼酸的存在说明 在湿解过程中不仅半纤维素和纤维素被降解 ,木质素 也发生了巨大的变化 ,其部分醚键已断裂 。从马粪和 杂草湿解液的有机酸分析结果也可以看出,有机物湿 解液呈弱酸性。 从这两种可降解有机物典型组分湿解液的质谱 和色谱分析结果可以看出, 湿解液具有相似的性质, 这说明在相同的反应温度和反应时间内, 不同物料湿 下转第109 页 104 环 境 工 程 2009年 4 月第27 卷第2 期 参考文献 [ 1] 王琳玲, 王力, 陆晓华.点源排放六氯苯在多环境介质中的分 布研究[ J] . 环境科学与技术, 2007, 30 2 5 -7. 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