固相萃取法分离富集污水样品中痕量壬基酚.pdf

监 测 与 评 价 固相萃取法分离富集污水样品中痕量壬基酚 ＊ 郝瑞霞 梁 鹏 赵 曼 周玉文 北京工业大学建筑工程学院, 北京 100022 摘要 本文结合气相色谱-质谱-选择离子 GC-MS-∑SIM 定量分析壬基酚含量, 对固相萃取技术提取富集污水和再生 水样品中痕量壬基酚的操作条件和参数进行了研究。 研究结果表明, OasisRHLB 固相萃取柱对壬基酚具有优良吸附保 留性能, 多级混合洗脱方式的洗脱效率达 97. 01; 测定结果准确度和精密度满足要求。 关键词 环境激素 壬基酚 复杂基体 痕量组分 固相萃取 ＊北京市自然科学基金项目 8042005 0 引言 壬基酚 NonylPhenol NP 是非离子表面活性剂壬 基酚聚氧乙烯醚 NPnEO 在环境中的生物降解产 物 [ 1] 。由于城市污水中 NP 含量为痕量和超痕量 10 -9级 ,且基体复杂, 定量检测分析困难。对于痕 量或超痕量组分的定量检测, 必须具有可靠的提取、 富集和浓缩方法作为样品前处理, 目前多用超临界流 体萃取、 固相萃取、 固相微萃取等方法, 其中固相萃取 技术 Solid- Phase Extraction SPE 具有有机溶剂用量 少、 分离效果好 、 简便快速等优点 [ 2,3] 。 SPE采用具有选择性吸附特征的固体萃取剂作 为固定相, 装填在PVC 小柱内, 当水中痕量待测物质 通过装有合适吸附剂的SPE 柱时被富集 ,样品中待测 组分的总量不超过柱子的穿透容量则被全部保留下 来,然后再被少量的选择性溶剂洗脱富集。因此 SPE 柱的填充材料以及洗脱溶剂的选择及用量关系到待 测组分的提取和富集效率 , 关系到分析方法的可行 性、 准确度和重现性 [ 4-6] 。 本研究以SPE 作为污水和再生水样品预处理方 法,配合 NP 的 GC- MS-∑SIM 定量分析方法 , 研究了 不同类型固相萃取柱的萃取效率和穿透容量 、 不同洗 脱溶剂的配比与用量对样品预处理效果的影响,并进 行了样品添加回收实验。 1 实验仪器与消耗品 1. 1 实验仪器 1 气相色谱-质谱仪 GC- MS ,Agilent 6890N, 5973 inert 。配电子控制气路、分流 不分流进样口 ,毛细管 色谱柱 DB-XLB, 0. 25 mm 30 m 0. 25 μ m , 340 360 ℃ 。 2 12 歧管固相萃取装置 ,12- port VisiprepTM SPE Vacuum Manifold, SPE 大容量进样装 置, VisiprepTM Large Volume Sampler。 3 氮吹仪,N-EVAPTM ,Model 111 型。 1. 2 实验消耗品 1 NP 标准品 技术级 ,各种不同支链的同分异 构体混合物 ,纯度 97,购自东京化成。 2 正己烷Hexane ,丙酮Acetone ,农残级 ,Fluke。 3 固相萃取柱 若干型号。 2 固相萃取法提取、 分离、富集污水样品中的 NP 2. 1 SPE 柱的选择 采用环境分析中常用的 4种 SPE 柱 按填料性质 不同分 A 柱为某公司生产的酚类物质分析专用 SPE柱 ; B 柱的填料为石墨化碳黑 ; C 柱填料为 C18; D 柱为某公司生产的Oasis RHLB亲水-亲酯平衡萃取柱。 用蒸馏水配制不同浓度 NP 的水样各100 mL, 浓 度水平为 1、10 和100 μ g L, 另取生活 污水 浓度 50 μ g L左右 。 分别以 4 种 SPE 柱和4 种水样为实验水平 ,做双 因素交叉试验, 分别考察对NP 的萃取效率 。水样过 柱流速为 2～ 3 mL min, 抽干水份后用过量丙酮和正 己烷有机溶剂洗脱, 洗脱液用氮吹浓缩, 定容到1 mL, 进行GC- MS 检测分析, 不同 SPE 柱对同种水样萃取 效果的响应值做归一化处理 ,最大值为 100。结果 见图 1。 图1 不同SPE 柱对不同浓度水样中NP 的萃取效果 71 环 境 工 程 2006年 6 月第24 卷第3 期 由图 1 可知 , D 柱无论对配水还是实际污水中 NP 的萃取效率都是最好的, A、B、 C 柱的萃取效率仅 为D 柱萃取效率的 10、 30 和 70, 因此本研究选 用D 柱 Oasis RHLB 萃取柱 ,其填料结构为强极性物质 的保留提供了优异的反相保留容量 ,保留极性化合物 的相对保留容量较传统硅胶基质SPE 如C18 高3 倍; 即使在吸附剂干燥的条件下仍然对宽范围的各种化 合物具有良好的保留能力 ,分析结果稳定,重现性好。 2. 2 洗脱溶剂的配比与用量的确定 NP 是极性分子 ,为亲水、 亲油性物质。根据有机 物相似相容原理 ,丙酮和正己烷都是 NP 的优良洗脱 剂,丙酮为极性溶剂 ,正己烷为非极性溶剂,且二者可 混溶 ,丙酮 、 正己烷的组合可以适用于不同极性化合 物的洗脱 。实验考察了丙酮和正己烷的配比和用量 对NP 洗脱效果的影响 。 溶剂配比水平 ①丙酮 Acetone , A ; ②正己烷 Hexane ,H ; ③ 丙酮 正己烷混合液 体积比 1∶ 1,A H ; ④ 先加丙酮,后加正己烷 相同体积 ,A - H 。 洗脱溶剂用量水平 2、4、 6、 8 mL 先将若干SPE 柱均匀吸附相同量的 NP , 再用不 同容积配比和用量进行洗脱, 洗脱液浓缩定容至 1 mL, 检测其响应值 a ; 然后对洗脱后的 SPE 柱,用过 量溶剂进行二次洗脱, 将首次未洗脱下来的 NP 完全 洗脱下来 ,二次洗脱液浓缩定容至1 mL,GC- MS 检测 其响应值 b 。洗脱效率按公式 E a a b 100 计算 ,结果见表 1 所示 。 表 1 溶剂洗脱效率 洗脱溶剂用量 mLAHAHA - H 291. 2584. 2588. 0790. 77 495. 6890. 1292. 1595. 28 696. 7992. 2593. 0196. 86 896. 9093. 6094. 4297. 12 由表 1 可知 ,两种溶剂不同配比和用量的洗脱效 率在 90 左右, 表明所用溶剂及用量都有较好的洗 脱效率, 其中, 丙酮 、 丙酮-正己烷的洗脱效率更高一 些。为在最少溶剂用量下获得最佳的洗脱效率,实验 还考察了多级混合洗脱效率, 结果表明 , 当洗脱剂总 用量为6 mL, 依次添加洗脱液丙酮2 mL 、 丙酮 正己 烷混 合 液 2 mL, 正己 烷 2 mL 时, 洗脱 效 率 高 达 97. 01, 因此选用多级混合洗脱方式。 2. 3 保留容量 或穿透容量 与过样体积的确定 保留容量是指 SPE 柱吸附待测物质的最大吸附 容量 ,与样品中待测物质的浓度和过样体积有关。实 验确定了 Oasis RHLB 固相萃取柱60 mg 3 cm3 填料 质量60 mg ,柱容积3 cm 3 的最大吸附量和过柱水样 体积 。水样分为配水和生活污水,配水由蒸馏水添加 NP 标样配制,NP 浓度为5 μ g L , 过柱水样体积分别 为 25、 50、 100、 250、 500、 1 000 mL ; 生活污水静置沉淀 后取上清液 ,NP 含量约50 μ g L, 过柱水样体积为 25、 50、 100、 200 mL 。2 支串连 SPE 柱过样后分别进行洗 脱,洗脱液浓缩定容至相同体积,GC- MS 检测其响应 值。上面的 SPE 柱记为柱 1, 响应值表示吸附量 a ; 下面的 SPE 柱记为柱 2, 响应值表示渗漏量 b 。 a a b 、b a b 分别表示吸附率和渗漏率 ,结 果见表2 所示。 表 2 SPE柱的吸附效率与穿透率 水样 配水样 mL生活污水 mL 2550100250500 1 0002550100200 吸附效率 10099. 8 99. 6 99. 0 98. 1 97 . 0 97 . 8 96 . 3 95 . 1堵塞 渗漏率0 . 00 . 20. 41. 01. 93. 02. 23. 84 . 9堵塞 从表 2 看出,Oasis RHLB 60 mg , 3 cm3 固相萃取 柱对配水中 NP 有良好的吸附效果 , 当 NP 浓度为 5 μ g L时, 配水样过柱体积为 25～ 1 000 mL ,吸附效率 为 97 ～ 100, 吸附保留容量接近5 μ g 柱。 所用 SPE 柱对生活污水中相近量的 NP 吸附效率低于配 水,为 95. 1～ 97. 8,是由生活污水中其他污染物 质与NP 产生竞争吸附引起的。 研究表明 ,Oasis RHLB 固相萃取柱对 NP 有良好 的选择吸附能力 ,吸附保留容量为5 μ g 柱 ,样品过柱 体积可参考吸附保留容量和样品中NP 含量确定 ,并 同时考虑样品成分的复杂性。一般清洁水样可过柱 100～ 200 mL ,污浊水样 50～ 100 mL 。 2. 4 固相萃取法处理污水样品的方法步骤 1 SPE 柱的活化 SPE 柱先用1 mL丙酮 正己 烷的 体积比 1∶ 1 混合液润湿活化 SPE 柱, 再用超纯 水5 mL淋洗 SPE柱 ,保证过样前柱子湿润 。 2 过样 根据污水或再生水样品的浊度大小取 相应体积的水样 一般为 50 ～ 100 mL , 用酸调至 pH 2～ 3,控制进样速度为 2～ 5 mL min,使水样通过 SPE 柱。 3 干燥 抽真空除去 SPE 柱内残余水分 。 4 洗脱 分别用2 mL丙酮 、 1∶ 1 V∶ V 丙酮 正 己烷混合溶液、正己烷 , 依次洗脱 SPE 柱 , 收集洗脱 液,浸入 30 ～ 50 ℃水浴中用超纯氮气吹脱浓集 , 用 72 环 境 工 程 2006年 6 月第24 卷第3 期 1∶ 1正己烷 丙酮的混合液定容至1 mL进GC- MSD 检 测NP 。 2. 5 加标回收率和重现性 为考察水样预处理方法的准确度和精密度,进行 了加标回收和平行实验。 加标回收实验包括空白加标和污水加标 ,空白加 标水样浓度分别为 1、10、 100 μ g L; 污水加标样品为 取生活污水 NP 浓度约为50 μ g L ,加标量50 μ g L ,控 制加标后浓度为原样品浓度的 2 倍 。每个样品平行 做3 次 ,计算其平均值和 RSD ,结果见表 3。 表 3 SPE加标回收率和 RSD 添加水平 空白加标量 μ gL- 1 110100 样品加标量 μ gL- 1 50 回收率平均值97. 893. 490 . 690. 1 相对标准偏差 RSD8. 95. 64. 25. 2 由表 3 看出 , 不同浓度的空白加标回收率为 90. 6～ 97. 8,RSD 为 4. 2～ 8. 9; 当加标量为 原污水浓度的 2 倍时 , 污水样品的加标回收率为 90. 1, RSD 为 5. 2, 满足样品预处理的准确度和 精度要求 。 3 实际污水样品中 NP 的测定 采用 SPE- GC- MS-∑SIM 分析检测了近 70 个污水 和再生水样品中 NP 含量, 污水处理厂总进水中 NP 浓度在 16. 54 ～ 24. 75 μ g L范围内变化, 平均值为 19. 26 μ g L; 总出水 NP 浓度为 2. 41 ～ 7. 93 μ g L 。以 污水二级生物处理出水为水源的再生水厂进水 NP 平均浓度为4. 04 μ g L ,经絮凝 过滤消毒工艺处理 后清水池出水NP 平均浓度为3. 62 μ g L 。 采用平行样分析和加标回收分析质量控制技术 对本方法分析实际样品的质量进行评价 。对每次采 集的样品, 复查 3 个水样 ,分别进行平行双样和加标 回收控制测定, 复查率为 20～ 25, 相对标准偏差 为2. 5～ 11. 5,回收率为 92. 2～ 98. 6, 测量结 果均满足分析准确度和精度要求。 4 结论 采用 SPE 对复杂基体水样中的痕量 NP 进行提 取、 分离和富集预处理 , 配合GC- MS-∑SIM 定量分析 方法 ,可较好地实现复杂基体中多种同分异构体痕量 NP 的定量检测。选用对NP 有良好的选择吸附能力 的 Oasis R HLB 亲水-亲脂 平衡固 相萃 取柱 填料 60 mg ,容积3 cm 3 , 吸附保留容量为5 μ g 柱 ; 多级混 合洗脱方式 ,洗脱效率高达97. 01; 样品过柱体积可 参考吸附保留容量和样品中NP 含量确定, 并同时考 虑样品成分的复杂性, 一般再生水样可过柱 100 ～ 200 mL ,污水样品为 50～ 100 mL 。采用该方法处理样 品,空白加标回收率在 90以上 , RSD 8. 9; 污水 样品的加标回收率为 90. 1, RSD 为 5. 2 , 均满足 准确度和精密度要求 。 采用 SPE- GC- MS-∑SIM 方法对近 70 个污水和再 生水样品进行了检测分析 ,测定结果准确度和精密度 满足要求。 参考文献 [ 1] Raman Espejo . et al. 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Keywords anoxic and aerobic digestion, surplus activated sludge, intermediate temperature and normal temperature TREATMENT OF MUNICIPAL LANDFILL LEACHATE WITH INTEGRATED PROCESS BASED ON MULTIFUNCTION FLY-ASHRuan Xiangyuan Wen Jianguo Liu Siqi 65 Abstract A system of treatment of municipal landfill leachate was combined by five -series trunks filled with multifunction fly-ash such as adsorption, coagulating, decomposition and so on. Under processing conditions of flow rate of 40 L h for landfill leachate, 40 L m3hfor air and 15 mg L for ozone, respectively, suspended substances, colority, CODCr, BOD5, ammonia nitrogen and sulfide in the leachate were cut down by 93, 90, 96, 92, 86 and 92, respectively. Keywords landfill leachate, immobilized coagulant, fly-ash and ozone EXPERIMENTATION ON CENTRIFUGAL DEWATERING OF MUNICIPAL CATERING SWILLS Han Qi Cao Zike Luo Jianzhong 68 Abstract The resource, characteristics and disposal technologies of urban catering swills are introduced. The new resource recycling technique for the catering swills are presented and the working procedure of the centrifugal dewatering is studied. The optimal centrifugal parameters are confirmed as 5 minutes centrifugal time and 3 200 r min for rotation speed. Keywords catering swills, centrifugal dewatering and resource recycling DISTILLING AND ENRICHING TRACE NONYLPHENOL IN WASTEWATER BY SOLID -PHASE EXTRACTIONHao Ruixia Liang Peng Zhao Man et al 71 Abstract About 70 wastewater or reuse water samples are pre -treated by solid -phase extraction for distilling and enriching NP, and the conditions of SPE have been studied in detail, then, the samples are quantitatively analyzedby GC-MS-∑SIM. The resultsare that OasisRHLBSPE pole is of good adsorption for NP in wastewater, and the efficiency of eluate solvent is about 97. 01. The veracity and accuracy of the meassured resultsmeet requirements. Keywords environmental hormone, nonylphenol, complex matrix, trace ingredient and solid -phase extraction IMPROVEDATTRIBUTERECOGNITIONMODELANDITSAPPLICATIONTO COMPREHENSIVE QUALITY ASSESSMENT OF URBAN ENVIRONMENT Zhang Libing ChengJilin Jin Juliang et al 74 Abstract During the process of utilizing attribute recognition model to make comprehensive assessment, there are some subjective factors in calculating the weight vector. According to this, an improved based on the technique of data driving is applied to make the weight calculation more scientific and rational. An example shows that the improved attribute recognitionmodel has good property of simple principle, nice results and handy calculation. It has wide applicability in the area of comprehensive assessment. Keywords improved attribute recognition model, urban atmospheric environment and comprehensive assessment THE SETPAIR ANALYSIS MODELFOR REGIONAL ECO-ENVIRONMENTAL QUALITY UATION AND ITS APPLICATIONLi Fanxiu Mei Ping Chen Wu 77 Abstract A new model for regional eco -environmental quality uationwas established,where set pair analysiswas used. And an applied example was studied with more satisfactory results. Compared with unascertained measurement uation , this model is perfect, the uating result ismore reasonable and its resolving power is higher. Thus, a simple and effective uation is provided for regional eco- environmental quality uation. Keywords regional eco -environment, uationmodel, set pair analysis and Chaohu basin DESIGN OF MEMBRANE BIOREACTORFOR TREATING WASTEWATER INHOUSING ESTATE Wang Lin Yuan Xinyan Li Shifeng 79 Abstract A process of using submergedmembrane bioreactor with nitrogen and phosphorusbeing removed sumultaneously is introducedfor sewage treatment in housing estate. The KORED flat polyethersulfone membrane made in the Republic of Korea is selected, whose property and pollution control, as well as design parameters of each structure are also described. Keywords reuse of sewage in housing estate, membrane bioreactor, process design and investment analysis 5 ENVIRONMENTAL ENGINEERING Vol. 24,No. 3, Jun. , 2006