改性木质素磺酸盐煤炭抑尘剂的制备与研究.pdf

改性木质素磺酸盐煤炭抑尘剂的制备与研究 * 李凯崇1杨柳2蒋富强1唐瑜2 1. 中铁西北科学研究院有限公司，兰州 730000;2. 兰州大学化学化工学院，兰州 730000 摘要 以木质素磺酸盐为主要原料， 在50 ℃ 的反应条件下， 与丙烯酸、 氯化钙、 四硼酸钠、 甲基硅酸钠等发生化学反应， 制备了一种铁路煤炭运输抑尘剂， 并分别对抑尘剂的部分性能进行评价。结果表明 该产品所能承受的平均压力为 7. 105 N， 2 min的水蚀率为 2. 1 ， 初始侵蚀风速为130 km/h， 完全能够满足铁路煤炭运输的需求， 避免煤炭在运输过 程中的扬尘污染和损失; 且制作过程简单便捷、 无刺激性、 无毒副作用。 关键词 煤炭; 木质素磺酸盐; 抑尘剂; 耐水性 PREPARATION AND RESEARCH ON A COAL DUST SUPPRESSANT FROM MODIFIED LIGNOSULFONATES Li Kaichong1Yang Liu2Jiang Fuqiang1Tang Yu2 1. Northwest Research Institute Co． ，Ltd of CREC，Lanzhou 730000，China; 2. College of Chemistry and Chemical Engineering，Lanzhou University，Lanzhou 730000，China AbstractA dust suppressant is prepared from lignosulfonate，crylic acid， sodium tetraborate and sodium methyl silicate etc by chemical reaction．The perance of the dust suppressant is uated respectively．The results show that the dust suppressant can withstandan average pressure of 7. 105 N， 2 minutes of water erosion rate in 2 min is 2. 1 ，and initial speed of wind erosion is 130 km/h． The railway coal transportation demand can be met，which can avoid the dust pollution and loss in the transport process． The preparation of the dust suppressant is simple，non-toxic and unstimulated． Keywordscoal;lignosulfonates;dust suppressant;resistance to water *科 技 部 科 研 院 所 专 项 资 金 项 目 NCSTE- 2007-JKZX- 209; 2008EG123206 ; 铁道 部科技研究开发计 划 项 目 2010G019-H 联 合 资助。 0引言 煤炭是我国的主要能源，是关系国民经济发展 和人民生活的重要物资。由于我国煤炭资源分布和 产业布局的不平衡，使煤炭运输的问题变得尤为突 出， 运量大、 运距长的煤炭运输特点决定了铁路的不 可替代性。铁路煤炭运输一般都采用敞车运输， 运输 过程中由于路基、道岔等轨道设施造成的颠簸， 以及 列车运行时产生的风压， 特别是当列车进入隧道时形 成瞬间的强扰动气流， 会使表面的煤粒被吹离车体， 落洒到地面， 而吹落的煤尘不仅给沿线的生态环境造 成了严重的污染［1- 2］， 而且对线路内道床、 铁路信号和 接触电网等设备也会造成一定的破坏， 大大增加了维 修成本， 同时也造成了不小的资源浪费［3- 4］。所以， 解 决铁路煤炭扬尘污染问题刻不容缓。 目前， 阻止煤炭散落的方法主要有以下几种［5- 6］ 1 加盖法。车体加盖可有效防止煤尘的散落， 但其成本较高， 而且开、 盖等一系列操作会对现有机 械化装煤、 卸煤过程产生较大影响， 很难和现有的自 动化生产线相匹配。 2 篷布遮盖法。用篷布本体周边以及纵向或横 向绳索绑扎在车厢口上的方法。它有效阻止了煤粉 或其他粉体物随风从车厢内飞出， 但由于铁路沿线自 动化程度高、 车流量大， 作业速度快， 需要大量人力才 能完成。 3 洒水法。洒水是防治粉尘污染最常用的方法， 但在自然条件干燥、 列车高速运行的环境中， 必然会导 致蒸发量大， 喷洒频繁， 且难达到环境质量的要求。 4 化学抑尘法。即在煤层表面喷洒抑尘剂， 它 施工简便， 防尘效果较好， 且对煤炭燃烧没有任何影 66 环境工程 2012 年 2 月第 30 卷第 1 期 响［7- 8］; 但目前抑尘剂的防水效果大都较差， 在运输过 程中， 一旦遇到降雨就会造成大量的煤粉损失。因 此， 随着铁路运输大面积提速， 研制一种廉价、 高效并 且具有一定的防水能力的煤炭抑尘剂已成为现阶段 急需解决的问题之一。 木质素磺酸盐是造纸工业的副产品， 价格低廉， 我国年产量约 15 万 t， 另外还有很多造纸企业的制浆 皮裤不经过回收处理而直接排放， 给环境造成了极大 的污染［9- 11］。而木质素磺酸盐分子结构中所含有的 羟基、 磺酸基等活性基团可与煤炭颗粒发生结合， 在 表面形成固化层。本文以木质素磺酸盐为原料， 通过 添加一些改性物质， 制备一种高效、 环保的抑尘剂。 1实验材料及方法 1. 1材料 煤样 来自甘肃靖远煤矿， 过筛处理 木质素磺 酸钠 工业品， 掖阳明造纸公司 、 丙烯酸 分析纯， 上 海中泰 化 学 试 剂 有 限 公 司 、 过 氧 化 氢 分 析 纯， 30. 0 ， 天津市光复精细化工研究所 、 氯化钙 分析 纯， 天津市光复精细化工研究所 、 四硼酸钠 分析 纯， 国药集团化学试剂有限公司 、 甲基硅酸钠 分 析纯， 湖北蓝天化工产品有限公司 、 自来水等。 1. 2抑尘剂的制备 常温下， 在加有自来水的反应釜中加入一定量的 木质素磺酸钠， 持续搅拌， 等其完全溶解后， 投加一定 量的双氧水和丙烯酸， 搅拌30 min后， 再加一定量的氯 化钙、 四硼酸钠和甲基硅酸钠等， 继续搅拌1 h即得。 1. 3方法 LX-A 型邵氏硬度计， 刻度范围为 0 ～ 100， 对应 的压 针 顶 部 压 力 为 0. 055 ～ 8. 06 N， 顶 端 直 径 为 0. 79 mm， 硬度计在 0 ～ 100 刻度内顶端产生的压强 范围是 0. 11 ～ 16. 45 MPa。手持 LX-A 型邵尔硬度计 测试其硬度， 平压于制备的煤样上， 直至指针稳定后， 记录数值。在煤样不同点重复测定 10 次， 取其平均 值。该数值可代表该煤样的抗压强度， 其数值越大说 明固结层的抗压强度越大。 1. 4制备原理 木质素磺酸盐和丙烯酸的接枝共聚反应包括两 部分的聚合， 即丙烯酸接枝到木质素磺酸盐的聚合和 丙烯酸本身的聚合［12- 13］; 丙烯酸自身的聚合相对较 为简单， 其反应方程式如式 1 所示 nCH2→CHCOOHH2CC  OCO H Hn 1 而木质素磺酸盐和丙烯酸接枝共聚的机理则很 复杂， 它 可 以 发 生 在 C- 5 上， 也 可 以 发 生 在 酚 基 上［14］。从反应式 2 中可以看出， 木质素磺酸盐存在 一个动态平衡， 当它与丙烯酸发生接枝共聚反应时， 可以有两种途径 1 丙烯酸逐个接枝到木质素磺酸 盐上， 其化学反应方程式如式 3 所示; 2 丙烯酸先 自己进行聚合反应然后再接枝到木质素磺酸盐上， 形 成最终的产物， 其化学反应方程式如式 4 所示。 nCH2→CHCOOHH2CC  OCO H Hn 2 LS*→ MLSM n － 1 M→LSMn 3 n→MMn LS→LSMn 4 2抑尘剂的优选 2. 1木质素磺酸钠浓度的优选 图 1 为不同质量百分比的木质素磺酸钠所制备 的抑尘剂的抗压效果对比图， 从图 1 可以看出 当其 他制备原料和制备参数不变时， 木质素磺酸钠的用量 和所得产品的最终抗压强度成正比， 木质素磺酸钠的 质量百分比越高， 产品的抗压强度也越大。当木质素 磺酸钠质量百分比由 15 上升到 20 时， 所得产品 的抗压强 度 上升 幅 度较 大， 其 所 能 承 受 的 压 力 由 5. 49 N 急剧上升到 6. 11 N， 后期随着其质量百分比 的进一步加大， 所得产品的抗压能力也在稳步上升， 但其上升速率明显变缓， 最终趋于平衡， 所以从产品 的抑尘效果和经济性两方面综合考虑， 选定本抑尘剂 中木质素磺酸钠的最佳质量百分比为 30 。 图 1木质素磺酸钠浓度对抑尘剂抗压强度的影响 2. 2丙烯酸浓度的优选 丙烯酸可以和木质素磺酸盐发生接枝共聚反应， 大大提高木质素磺酸盐本身的粘合力和抗压强度， 图 2为丙烯酸的质量百分比与抑尘剂的抗压效果关 76 环境工程 2012 年 2 月第 30 卷第 1 期 系图， 从图 2 可以看出 当木质素磺酸钠的质量百分 比为 30 时， 随着丙烯酸用量的不断增加， 样品抗压 强度的整体走势为先升高， 后逐渐减小; 但当丙烯酸 的质量浓度为 15 时， 出现一个突变点， 其抗压强度 突然降低， 之后又逐渐升高， 最后在 18 处达到顶 峰， 这时样品所能承受的压力为7. 04 N， 所以当木质 素磺酸钠的质量百分比为 30 时， 丙烯酸的最佳质 量百分比为 18 。 图 2丙烯酸浓度对抑尘剂抗压强度的影响 2. 3双氧水浓度的优选 图 3双氧水浓度对抑尘剂抗压强度的影响 双氧水和亚铁离子的混合物是丙烯酸和木质素磺 酸盐接枝共聚反应的引发剂， 由于本产品制备过程中 使用的是木质素磺酸盐的粗产品， 本身含有一定的亚 铁离子， 故这个接枝共聚反应可以单纯由双氧水引发。 图 3 是添加不同浓度双氧水所制备的抑尘剂抗压 效果图。从图 3 可看出 当木质素磺酸钠的质量百分 比为 30 ， 丙烯酸的质量百分比为 18 时， 制备过程 中所添加的双氧水引发剂用量和产品压力变化曲线显 现出较为明显的变化趋势， 随着引发剂用量的增加， 所 得产品的抗压强度先增加后降低， 当引发剂的质量百 分比为 0. 5 时， 所得产品的抗压强度相对最大， 所以 引发剂双氧水的最佳质量百分比应为 0. 5 。 2. 4反应温度的优选 图 4 为不同反应温度下所制备的抑尘剂的抗压 效果图。从图 4 可以看出 反应温度与产品所能承受 的压力有一定的相关性， 在 25 ～ 50 ℃ 范围内， 产品的 抗压强度随反应温度的升高， 在逐渐升高， 且起始上 升速率较快; 但当反应温度超过50 ℃ 之后， 其抗压强 度的上升速率明显变缓; 60 ℃ 和70 ℃ 时， 其抗压强 度与50 ℃ 时所制备的产品相比差别不大。说明当温 度超过50 ℃ 后， 产品抗压强度随温度的变化已进入 平缓区， 温度的进一步提升， 不能进一步大幅度提高 抑尘剂的抗压强度， 所以综合比较， 将反应温度界定 在50 ℃ ， 应该更符合工业成产的需要。 图 4反应温度对抑尘剂抗压强度的影响 2. 5其他参数的优化 参考国内外文献， 发现氯化钙和四硼酸钠的适量 添加能进一步提高抑尘剂的粘结性和粘接强度［15］， 而甲基硅酸钠由于其分子结构中的硅醇基与硅酸盐 材料中的硅醇基反应脱水交联， 从而实现“反毛细管 效应” 形成优异的憎水层， 同时还具有微膨胀、 增加 密实度等功能， 这就使得其具有较好的防水作用， 而 氯化钙、 四硼酸钠与甲基硅酸钠复合后， 能进一步增 强甲基硅酸钠的防水性能， 这就使得本抑尘剂具有较 好的防水性能。通过实验可得本抑尘剂中氯化钙、 四 硼酸钠 和甲 基 硅 酸 钠 的 最 佳 质 量 百 分 比 分 别 为 5. 0 、 0. 5 和 3. 0 。 3抑尘剂的部分性能评价 3. 1抗压性能评价 将所制备的抑尘剂添加到煤样中后， 会在煤样表 面形成了一层坚硬致密的壳， 称为固结层。固结层的 抗压强度， 直接反应了抑尘剂的效果， 是评价抑尘剂 固结效果的一项重要指标。 压力的测定 86 环境工程 2012 年 2 月第 30 卷第 1 期 手持 LX-A 型邵尔硬度计测试其硬度， 平压于制 备的煤样上， 直至指针稳定后， 记录表盘数值。每个 煤样不同点重复测定 10 次， 取其平均值， 作为最终的 硬度计读数， 再将所得数值代入式 5 中， 即可得该 样品所能承受的压力值。 F 550 75HA 5 式中 F 为表示压力， mN; HA为表示邵尔硬度计的读 数。 将经过各制备条件优选后所制备的抑尘剂产品， 喷洒于煤样上， 用 LX-A 型邵尔硬度计测试其硬度， 它所能承受的平均压力为 7. 105 N，其抗压强度要高 于常规的抑尘剂， 完全能满足工程的需要。 3. 2抗水蚀性能评价 通过模拟水蚀实验评价了添加抑尘剂后煤样的 抗水侵蚀能力。 将制备干燥后的煤盘样， 称重后放在水龙头下 40 cm处， 水流与煤盘呈 30， 使水流以36 L/h的流速 漫过煤盘样表面2 min后取出， 再次烘干， 称取沙盘样 前后两次的质量， 计算水侵蚀率 R 如式 6 所示。 R m0－ m1 m0 100 6 式中 R 为沙土被水侵百分比， ; m0为原有煤盘样 量， g; m1为侵蚀后剩余煤盘样， g。 通过上述实验， 测定喷洒抑尘剂煤样的水蚀率为 2. 1 ， 完全满足铁路运输的要求。 3. 3抗风蚀性能评价 煤粉在运输和存贮过程中， 不可避免的受到大风 的侵蚀， 风蚀不仅造成大量的资源能源浪费， 还对环 境造成重大的污染， 因此评价抑尘剂防护效果的另一 个方面就是它对煤粉抗风蚀能力的影响。煤粉被风 吹起的临界风速称之为初始侵蚀风速， 初始侵蚀风速 越大， 说明固结层抗风蚀能力越强， 防护效果就越好 表 1 。 表 1煤样的初始侵蚀风速 项目原始煤样喷涂抑尘剂后的煤样 初始侵蚀风速 / km h － 1 60130 兰州大学风洞实验室所测定的最佳抑尘剂所覆 盖的煤盘样的初始侵蚀风速为130 km/h， 高于日常运 煤列车 80 ～ 100 km/h的速度， 说明此抑尘剂的抗风 蚀能力很强， 可满足日常运输和存贮的要求。 4结论 本研究以木质素磺酸盐为原料， 通过与丙烯酸单 体的接枝改性反应， 形成一种粘结性较强的复合材 料， 同时在配方中加入氯化钙、 四硼酸钠和甲基硅酸 钠， 以此来增强抑尘剂本身的粘结性和防水性， 最终 制备了一种用于煤炭运输抑尘的新材料。该产品的 所能承受的平均压力为7. 105 N， 2 min的水蚀率为 2. 1 ， 初始侵蚀风速为130 km/h， 且制作过程简单便 捷、 无毒副作用、 无刺激性， 并对车体金属、 漆层和橡 胶无腐蚀作用、 成本较低， 便于作业实施并且符合环 保要求， 抑尘防水效果好， 具有较高的市场价值。 参考文献 ［1］施红生，赵亚林，任安绚． 电气化隧道内有害气体污染的监测 评价模式研究 ［J］． 中国铁道科学， 2002， 23 1 126- 130. ［2］王海宁， 邱贵钟． 露天矿汽车运输路面抑尘剂研究 ［J］． 南方 冶金学院学报， 2003， 24 5 98-102. ［3］赵诚忠． 铁路煤炭运输抑尘剂喷洒系统的设计思路 ［J］． 山西 能源与节能， 2010， 60 3 62- 63. ［4］李杰，王亚娥，王志盈． 散煤在铁路运输过程中的扬尘控制研 究［J］． 铁道劳动安全卫生与环保， 2005， 32 1 45- 47. ［5］孙三祥，常青，李杰，等． 大秦线运煤列车煤扬尘防治技术研 究［J］． 铁道学报， 2006， 28 6 21- 25. ［6］李伟，朱红，刘凤月． 铁路煤炭运输抑尘剂的制备、 评价和应 用［J］． 铁道学报， 2008， 30 4 125- 128. ［7］李满， 徐海， 舒新前． 化 学 抑 尘 剂 在 抑 制 煤 尘 中 的 应 用 探 讨 ［J］． 中国煤炭， 2007， 33 8 46- 47. ［8］王新会， 高俊， 武小军， 等． 粉煤抑尘剂的研究［J］． 广州化工， 2009， 37 9 121- 122. ［9］王丹，宋湛谦，商士斌． 改性木质素磺酸盐固沙剂的性能及应 用研究［J］． 林产化学与工业， 2005， 25 S1 59- 63. ［ 10］李建法，宋湛谦． 木质素磺酸盐及其接枝产物作沙土稳定剂的 研究［J］． 林产化学与工业， 2002， 22 1 17- 20. ［ 11］叶凌，陈 桐． 丙烯酰胺与木质素磺酸盐共聚接枝的研究［J］． 贵州工业大学学报，2007， 36 5 35- 39. ［ 12］Zaslavsky D，Rozenberg L V． Lignosulfonate-based graft polymers， their preparation and usesUS 4 276077 ［P］ ，1981． ［ 13］Zaslavsky D，Rozenberg L V． for stabilization of soil aggregates US 4 303 438 ［P］． 1981． ［ 14］刘凤月． 煤炭运输用抑尘剂的研究与应用［D］． 北京 北京交 通大学， 2008. ［ 15］李艺明，叶巧明． 四硼酸钠对水玻璃改性作用的研究［J］． 广 东微量元素科学， 2006， 13 10 66- 68. 作者通信处李凯崇730000甘肃省兰州市城关区民主东路 365 号中铁西北科学研究院有限公司 E- mailkk603 126． com 2011 － 07 － 01 收稿 96 环境工程 2012 年 2 月第 30 卷第 1 期