不锈钢基PbO_2电极的制备及其降解活性艳兰的研究.pdf

不锈钢基PbO2电极的制备及其降解活性艳兰的研究 ＊ 张惠灵 王 晶 彭晓兰 徐 亮 武汉科技大学钢铁冶金及资源利用省部共建教育部重点实验室, 武汉 430081 摘要 采用电沉积法制备不锈钢基 PbO2电极。 采用 SEM 、XRD、XPS 等方法对电极的表面形貌、元素组成及元素化学态 进行表征和分析。 对不锈钢基 PbO2电极电催化氧化活性艳兰模拟废水的脱色效果进行研究, 结果表明 当电流密度 为40 mA cm2、无水硫酸钠浓度为0. 04 mol L, 电解25mg L的活性艳兰模拟废水15 min, 脱色率可以达到 95以上。 关键词 电催化氧化; 不锈钢基 PbO2电极; 活性艳兰 STUDY ON THE PREPARATION OF PbO2ELECTRODE ON STAINLESS STEEL SUBSTRATE AND ITS DEGRADATION OF REACTIVE BRILLIANT BLUE Zhang Huiling Wang Jing Peng Xiaolan Xu Liang Key Laboratory for FerrousMetallurgy and Resources Utilization of Ministry of Education, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China Abstract The PbO2electrode on stainless steel substrate was prepared by electrodeposition.The micrograph, element composition and chemical state on the electrode surface were analyzed by SEM , XRD and XPS.The decoloration of reactive brilliant blue simulatedwastewater was studied by electro -catalytic oxidationwith the PbO2electrode on stainless steel substrate. The results showed that the decoloration rate could reach more than 95 after electrolyzing 25 mg L reactive brilliant blue simulated wastewater for 15 minwhen the current density is 40 mA cm2and supporting electrolyte concentration is 0. 04 mol L. Keywordselectro -catalytic oxidation; PbO2electrode on stainless steel substrate;reactive brilliant blue ＊省部共建基金项目 FMRU2007K06 。 0 引言 印染废水具有水量大 ,色度高 ,成分复杂 ,对环境 危害大等特点 [ 1] 。目前的处理方法主要以生化法为 主,此外还有化学混凝法, 臭氧氧化法及光催化法。 电催化氧化技术由于操作简便 、降解效率高 、 与环境 兼容性好等优点引起研究者的极大兴趣 [ 2-3] 。该技术 在处理纺织印染废水中的应用日渐增多 ,目前以 DSA 电极的研究最为广泛 。 PbO2电极具有电催化活性高、性能稳定和低价 等优点 [ 4-5] , 是一种被广泛关注和应用的阳极材料。 但是目前制备 PbO2电极的工艺多采用钛板作为基 体,这使得 PbO2电极的成本偏高 ,不利于推广应用。 本研究的目的是以不锈钢作为 PbO2电极的基体材 料,制备处理效果好 、 成本相对较低的电极材料。 1 实验部分 1. 1 电极制备 1. 1. 1 不锈钢基体的预处理 取厚度2 mm 、面积8. 0 cm 3. 0 cm的不锈钢板, 经砂纸打磨后, 放入稀硫酸中煮沸30 min; 取出不锈 钢板置入一定浓度的草酸溶液中煮沸30 min; 最后用 400 g L的 NaOH 和 100 g L 的 NaNO2混合 液煮 沸 30 min; 取出后放入蒸馏水中清洗后备用 [ 6] 。 1. 1. 2 制备方法 以一块不锈钢为基体材料 ,选取相同面积的两块 不锈钢板作阴极 , 极板间距各为1. 5 cm 。 将预处理后 的不锈钢放入电沉积溶液中, 镀α -PbO2作为中间层, 时间为30 min ; 然后电沉积 β- PbO2作为活性层, 时间 为1 h。电镀 液 配 方 为 ρ Pb NO3280 g L, ρ Cu NO32 24 g L , ρ NaF 0. 5 g L 。 电极制备装 置如图1 所示。 6 环 境 工 程 2009年 8 月第27 卷第4 期 1直流电源; 2电解槽; 3阴极; 4阳极; 5磁力搅拌器。 图 1 电极制备装置 1. 2 电极表征 机械剥离电极表面镀层, 对材料进行表征 。采用 Quanta200 型场发射环境扫描电镜 荷兰 FEI 在 2000 倍下观察电极镀层表面形貌 ; 用 D max- γ A 型 X-射线 衍射仪 日本理学 对电极表面镀层进行 X 射线衍射 XRD 分析 ,扫描角度从 20 ～ 60 ,测定电极镀层的晶 体结构 ; 用英国 Kratos 公司生产的 XSAM800 光电子 能谱仪表征镀层表面元素化学态。 1. 3 不锈钢基 PbO2电极电催化性能研究 以浓度为25 mg L的活性艳兰为目标污染物, 加 入一定浓度的 Na2SO4作为支持电解质, 用所制备的 不锈钢基 PbO2电极作为阳极, 同等大小的不锈钢板 为阴极,极板间距为1. 5 cm,调节电流密度、电解质浓 度、 pH 值及废水浓度来进行降解实验。采用分光光 度比色法测定电解过程中溶液的吸光度 ,计算染料废 水的脱色率 [ 7] 。 2 结果与讨论 2. 1 电极的扫描电镜分析 对所制备电极进行 SEM 测试 , 其处理废水前中 间层和活性层的表面形貌及处理废水后的电极活性 层的表面形貌如图 2 所示。 从图 2a 与图 2b 可以看出中间层与活性层的 PbO2晶体均为四方金红石结构 。图 2a 显示出中间 层晶胞均匀致密 ,结晶结合紧密无裂缝 , 能很好的覆 盖不锈钢表面, 这样的外观结构可有效地阻止新生态 的氧原子向基体扩散, 减少不锈钢氧化膜的生成, 有 利于延长电极寿命; 由图 2b 可知 , 电沉积生成的 PbO2结晶体积较大, 其表面粗糙度较大 , 比表面积 大,符合多孔电极的要求, 有利于增加电极的活性。 图 2b 是电极镀层在使用前的形貌 ,可看出电极表面 致密, 晶粒大小均匀 ; 图 2c 为电极处理废水11 h后的 形貌, 电极表面有磨损现象 ,其棱角也没有使用前的 多,并且有“花”型物质黏附在电极表面 , 这是由于电 a 中间层; b活性层; c 处理后的活性层。 图2 电极中间层及活性层SEM 图 2 000 极在使用过程中, 电极表面的 PbO2溶解所致。但是 PbO2的金红石结构并无太大改变 , 因此依然具有较 长的使用寿命。 2. 2 电极表面 XRD分析 不锈钢基 PbO2电极表面镀层的 XRD图谱如图 3 所示 。 图 3 不锈钢基 PbO2电极表面镀层的XRD 图谱 对 照 PbO2的标 准 图 谱可 知 , 在 2θ分 别 为 24. 89 、 31. 23 、50. 71 附近出现的 β- PbO2衍射峰 , 其 强度较强。因此不锈钢基 PbO2电极表面镀层的主要 晶相为β- PbO2, 有少量的α -PbO2。 7 环 境 工 程 2009年 8 月第27 卷第4 期 2. 3 电极表面能谱分析 X 射线激发源为Mg Kα ,测得的不锈钢基 PbO2电 极表面镀层的 XPS 全谱图如图4 所示。 图 4 不锈钢基 PbO2电极表面镀层的XPS 全谱图 从图 4 可 知 , 在结 合能 为 140. 75 eV 左右 和 145. 75 eV左右分别是 Pb4f7 2和 Pb4f5 2的电子峰位, 根 据PbO2的标准谱图, Pb4f7 2电子结合能为140. 75 eV 为PbO2,可以看出电极表面的膜氧化比较完全。在 531 . 0 eV位置是氧的O1s 电子能峰,氧在电极表面主要 以晶格氧和吸附氧两种形式存在 [ 9] ,晶格氧的电子结 合能在530. 0 eV左右 ,吸附氧的电子结合能在532 . 0 eV 左右,说明制备的电极镀层中的氧是以吸附氧和晶格 氧两种形式存在。晶格氧和吸附氧的存在不仅有利于 镀层物质形成固溶体, 而且促进了中间层与基体和活 性层的粘结力,这样有利于增强电极的稳定性。 2. 4 电极电催化性能研究 2. 4. 1 电流密度对活性艳兰脱色的影响 用0. 05 mol L的 Na2SO4作电解质, 考察不同电流 密度对活性艳兰降解效果的影响如图 5 所示 。不同 电流密度下 , 处理活性艳兰达到 95的去除率时能 耗如图6 所示。 图 5 不同电流密度下的处理率 从图 5 可以看出 , 在电催化刚开始时, 色度的去 除率随着电流密度的增大而增大。随着催化时间的 延长, 其色度的去除率趋于平缓, 且各电流密度下的 色度去除率相近 。这是因为, 电解初期溶液中的中间 产物比较少 ,电极表面吸附的中间产物也较少 ,有利 于水分子在阳极表面反应生成 OH, 随着反应时间的 图 6 不同电流密度下的能耗 延长, 电极表面吸附的中间产物越来越多 ,从而阻碍 了有机物的降解。并且电流密度增加有利于提高电 极上的氧化动力学 ,使活性成分的生成量增加, 从而 促进活性艳兰的降解速率增加。当电流密度高于 40 mA cm 2时, 处理15 min后活性艳兰的脱色效率均能 达到 95以上。 处理后的活性艳兰色度可达到 GB4287-92纺织染整工业水污染物排放标准的二 级标准。 从图 6 可以看出 , 在达到同样去除效率时, 电流 密度为40 mA cm 2的能耗最低 ,从经济角度考虑 ,选择 处理电流密度40 mA cm 2为宜 。 2. 4. 2 电解质浓度对活性艳兰脱色的影响 控制电流密度为40 mA cm 2 , 考察不同电解质浓 度下活性艳兰的降解情况如图 7 所示 。 图 7 电解质浓度对活性艳兰去除率的影响 从图 7 可知 ,当电解质浓度低于0. 04 mol L时 ,活 性艳兰的脱色率随电解质浓度的增加而增加 ,当电解 质浓度高于0. 04 mol L 时, 活性艳兰的脱色率随电解 质浓度的增加而降低 。这是因为电解质在体系中的 主要作用是提高溶液的导电性 ,适量的电解质浓度可 以提高溶液的导电性 ,促进电子的转移。当电解质浓 度较低时, 溶液的导电性较低, 影响活性艳兰分子在 溶液中的传递, 导致其去除率不高。随着电解质溶液 浓度的增加 ,溶液导电能力增强,槽电压降低 ,电压效 率提高,活性艳兰的脱色率也随之提高。但电解质达 到一定浓度之后 ,电压效率的提高趋于平缓 ,若再加 大投入量会使溶液中电解质离子浓度增加,从而使进 8 环 境 工 程 2009年 8 月第27 卷第4 期 一步深度处理难度增大。此外 ,电解质浓度过高会阻 碍电极的正常工作 ,电解结束后发现, 在电极表面会 形成一层盐膜, 这必然会阻碍活性艳兰向电极表面迁 移,从而影响电极的催化效果 [ 8] 。综合考虑, 选择电 解质浓度0. 04 mol L为宜 。 2. 4. 3 原水初始 pH 值对活性艳兰脱色的影响 调节pH 值在4～ 12,控制电流密度40 mA cm 2 ,电 解质Na2SO4溶液浓度0. 04 mol L ,电解25 mg L的活性 艳兰溶液15 min, 考察不同 pH 值下活性艳兰的降解 情况如图 8 所示 。 图8 pH 值对活性艳兰去除率的影响 从图 8 可知, pH 值对活性艳兰的降解影响很大。 在 pH 值中性偏碱性时, 活性艳兰的脱色率均能达到 95以上 ,但在强酸和强碱条件下, 色度去除率均较 低。因为 OH 是存在于水中反应活性最强的氧化剂 , 而pH 值的变化对体系中OH 的量有较大的影响。 Quiroz M A, Reyna S 等 [ 10] 认为不同的介质条件对降解 的影响不同,在阳极上发生有机物氧化降解的同时, 主要存在着阳极上析氧竞争反应。在碱性介质中 ,析 氧电位较低 ,易发生析氧反应, 因此随着碱性的增强 电极的催化效率降低 。在强酸下电极基体易钝化 ,从 而使其催化性能下降 ,且 PbO2的损耗较大 。因此 ,在 处理过程中不需调节水样的 pH 值。 3 结论 1 通过 SEM 、 XRD、XPS 对制备的不锈钢基 PbO2 电极进行表征, 发现电极表面镀层的晶相主要为 β- PbO2, 活性层晶包粗糙度较大, 比表面积大; 并且 PbO2镀层的中间层晶包致密 、 大小均匀 。 2 制备电极对25mg L的活性艳兰废水具有较好 的去除率。最佳处理工艺条件是 不调节 pH 情况下 , 电解质 Na2SO4的浓 度为 0. 04 mol L , 电流 密 度为 40 mA cm 2 ,处理时间为15 min,去除率可达 95 以上。 3 本研究采用不锈钢做基体所制备的电极 ,成本 相对较低, 且具有较高的电催化活性 。 参考文献 [ 1] 李家珍. 染料、染色工业废水处理[ M] . 北京 化学工业出版社, 2000 71 -75. 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