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酸化破乳法治理辛醇废碱液 李向富 大庆化工研究中心, 黑龙江 163714 摘要 采用酸化破乳法治理辛醇废碱液达到了治理目的, 治理后的废水, CODCr去除率达到 50, 油去除率达到 80以 上, 治理后的废水进入化工污水场未对化工污水造成任何不利的影响。 采用该工艺治理辛醇废碱液在工艺上是可行的。 关键词 废碱液 酸化 破乳 工艺研究 0 引言 大庆石化公司化工二厂的丁辛醇装置是以低压 醛化法生产 2-乙基己醇 辛醇 和正丁醇 。该装置在 辛醇生产周期的缩合反应工段 ,高纯度的正丁醛物流 在2 的NaOH 溶液作催化剂的条件下发生缩合反应 生成中间产物 辛烯醛 EPA 。该缩合反应在生成 EPA 的同时 ,还生成与 EPA 等摩尔量的水, 这些水使 循环碱液被稀释 。因此为了维持催化剂体系 NaOH 浓度的恒定 ,必须排出一部分循环碱液 , 同时补加一 定量较高浓度的鲜碱液。按设计值 ,辛醇废碱液中除 含有 1. 5 ～ 2的 NaOH 外, 还含有 0. 5 左右的正 丁醛 N-BAL ,辛烯醛及微量的其它有机物 。该废碱 液的化学耗氧量 CODCr 一般在60 000 mg L以上, 高 时可超过100 000 mg L 。 据估算 ,该废碱液所提供的污 染物占化工污水处理场进水 CODCr总负荷的 20左 右。由于目前未对该废碱液进行任何治理而直接将 其排入丁辛醇 11线组合池 最终进入化工污水处 理场 ,导致化工污水处理场在辛醇生产周期经常发 生曝气池受冲击的事故。综上所述 ,为保证化工污水 处理场的正常运行, 必须尽早治理该污染源。 1 辛醇废碱液的特点 1. 1 辛醇废碱液中有机酸盐的鉴定 主要是通过以下 2 个实验确定辛醇废碱液中存 在有机酸盐 ①酸化蒸馏实验 ; ② 电位滴定实验。 辛醇废碱液中大量有机酸盐的发现 ,从根本上否 定了有关该废碱液的以浓缩回用为目的的处理方案。 通过计算发现, 如果采用浓缩回用的工艺路线 不向 循环碱液中补充新鲜碱 ,不到24 h循环碱液中 2的 NaOH 将全部转化成有机酸钠。 1. 2 辛醇废碱液酸化后所形成乳状液的剖析 在试验过程中发现将辛醇废碱液调到偏酸性以 后,该废碱液将形成白色的乳状液。这种乳状液是由 于溶液的 pH 值降低 由碱性到酸性 ,使辛醇废碱液 中有机物的溶解度降低, 从而使一部分有机物以极小 的液滴析出 ,并散布在水溶液中形成的现象。这种乳 状液是一种热力学不稳定体系 ,放置一定时间后会逐 渐澄清,并析出一定的有机相 。一般情况下 ,辛醇废 碱液经充分乳化后所析出的有机相的体积占其总体 积1左右 。经分析 , 这种乳状液在自然澄清后, 其 CODCr可下降 40 左右 油含量降低 80左右 。 2 辛醇废碱液酸化后所形成乳状液的破乳工艺研究 2. 1 破乳工艺方法的确定 实验发现以 C8以上的单醇或 C6以上的碳氢化 合物作萃取剂都能使酸化后形成的乳状液彻底破乳, 而且萃取的各项工艺条件都比较优越,因此最终确定 采用萃取的方法对辛醇废碱液酸化后所形成的乳状 液进行破乳 。 2. 2 萃取剂的确定 萃取剂的选择是影响萃取过程效率高低及其工 艺适用性的关键因素 。考虑到其来源方便,从丁辛醇 装置选择了几种物料作为候选萃取剂,并在相同的实 验条件下测定其萃取效率 单极萃取 , 以废碱液中 CODCr或油的去除率计 , 实验结果见表 1。 表 1 不同萃取剂萃取效果 萃取剂CODCr去除率 油去除率 石脑油30～ 5070～ 80 辛烯醛7080 辛醇7080 析出有机相4080 从破乳效果看, 以上几种物料都能取得理想的效 果 萃取后使乳状液变清 。从萃取效率看,石脑油和 析出有机相的效果与自然澄清的效果相当,而辛烯醛 33 环 境 工 程 2007年 4 月第25 卷第2 期 和辛醇的效果明显好于自然澄清的效果 。石脑油和 析出有机相对辛醇废碱液酸化后所形成乳状液的萃 取是物理萃取过程 ,它们只能萃取出小油滴 ,而对酸 化后仍以溶解状态存在的组份 主要是 C4组份 则不 起作用。因此, 这 2种物料的萃取效果与自然澄清的 去除效果相当; 辛烯醛和辛醇不但能萃取出小油滴, 还能萃取出一部分溶解态的组份, 因此这2 种物料的 萃取效率远远高于自然澄清的去除率。 在选择萃取剂时, 考察其萃取效率的高低固然是 重要的,但决定一种萃取剂是否适用的更重要的问题 是看其再生的难易。采用辛烯醛和辛醇作萃取剂虽然 能获得理想的萃取效果,但由于萃取相的组成很复杂 不但有醇、醛还有大量的有机酸 , 因此其再生很困 难。通过对辛醇作萃取剂所形成的萃取相进行蒸馏再 生实验,发现随着再生次数的增加 ,萃取相的再生温度 也明显提高。再生温度由180 ℃ 升到了245 ℃,而且萃 取剂由无色变成棕红色, 其粘度也明显增大 。因此不 易采用辛烯醛、 辛醇作破乳的萃取剂。 3 萃取工艺参数的优化 采用的萃取设备为混合澄清槽 , 有效容积为 0. 25 m 3 , 工艺流程简图见图 1。 图 1 酸化破乳法治理辛醇废碱液工艺流程图 3. 1 pH 值对萃取效率的影响 在进 水量 150 L h, 相 比 为 1∶ 5, 电 机 转速 为 260 r min,进水 CODCr在 6 ～ 7 10 4 mg L , 油含量为 5～ 6 10 3 mg L时 ,考察了不同的pH 值对废碱液萃 取效率的影响, 试验结果见表 2。 表 2 酸化 pH 值对萃取效率的影响 pH CODCr mgL- 1油 mgL - 1 入水处理水去除率 入水处理水去除率 2 . 565 87134 95046. 95 5001 05081. 0 3 . 070 09438 31845. 35 1401 04080. 0 3 . 562 45035 94542. 05 1001 12078. 0 4 . 061 60040 00035. 15 1401 23076. 0 4 . 765 60047 60024. 45 2201 56070. 2 由表 2 可见 ,当酸化后的 pH 值在 3. 5时 ,油去除 率达到了 80,当酸化 pH 值 4. 0 时, 油去除率也已 接近 80 左右, 但其 CODCr去除率较低 ,只有35,因 此萃取破乳的 pH 值在工业化时可选在2. 5～ 4. 0。 3. 2 进水量对萃取效率的影响 试验所设计的萃取设备处理能力为140 L h废碱 液,为了考察该萃取设备的实际处理能力 , 在 pH 值 调节在 2. 5 ～ 3. 5, 电机转速 150 ～ 260 r min, 相比为 1∶ 5, 试验结果见表 3。 表 3 处理水量对萃取效率的影响 水量 Lh- 1 CODCr mgL- 1油 mgL-1 入水处理水去除率 入水处理水去除率 10559 04031 34046. 95 8001 07081. 6 12064 81335 56845. 15 7801 10080. 9 13566 14237 40243. 16 3001 23080. 4 15065 32337 23443. 05 4001 19078. 0 18064 28238 09340. 75 5001 38075. 0 由表 3 可见 , 处理水量在 100～ 150 L h时, 对该 处理设备的萃取效果影响不大 , 当处理水量达到 180 L h时,其油去除率明显下降, 从装置的运行效果 看,当处理水达到180 L h时 ,排放水有时带有微量的 油,因此进水流量以 120～ 130 L h比较合适 。 3. 3 相比对萃取效率的影响 在调节碱液 pH 值 2. 5 ～ 3. 5, 电机转速 250 ～ 260 r min, 进水流量 100～ 150 L h, 试验结果见表 4。 表 4 相比对萃取效率的影响 相比 CODCr mgL- 1油 mgL-1 入水处理水去除率 入水处理水去除率 1 ∶ 562 45035 94542. 45 0001 03079. 4 1 ∶ 462 45034 36544. 95 2001 09079. 0 1 ∶ 365 00735 17845. 95 8001 10081. 0 1 ∶ 262 65032 65047. 87 1201 29081. 9 1 ∶ 161 30933 33345. 56 7401 31080. 6 从表 4 的数据可见 ,相比在 1∶ 5～ 1∶ 1 之间 ,其对 萃取效果的影响较小, 从装置运行看, 由于中和萃取 在同一混合槽内 ,当相比为1∶ 1 时, 混合槽内 pH 值测 定比较困难 ,所以工业化时可采用相比为 1∶ 3 或 1∶ 2 比较合适。 3. 4 电机转速对萃取效率的影响 在进水量125 L h, pH 值调节在 2. 5～ 3. 5 之间, 相比为 1∶ 2, 考察了搅拌强度 即搅拌器转速 对萃取 平衡的影响 ,试验结果见表5 。 34 环 境 工 程 2007年 4 月第25 卷第2 期 表 5 电机转速对萃取效率的影响 转速 r min- 1 CODCr mgL- 1油 mgL- 1 入水处理水去除率 入水处理水 去除率 19059 05634 44941. 75 7401 43075 21059 79032 72445. 36 8401 48978 . 4 23083 20037 20055. 37 0401 24082 . 4 24062 65031 92749. 07 0601 32081 . 3 27062 80032 40048. 46 5201 28080 . 4 29063 52036 72342. 25 8001 20079 . 3 由 表 5 的 数据 可见 , 当搅 拌转 速为 230 ～ 240 r min为设计依据比较合适 ,混合时间可取长些, 如10 min 左右。 4 酸化破乳新技术治理辛醇废碱液工业化运行结果 采用酸化破乳法治理辛醇废碱液工业化装置于 1999- 04 开车一次成功 。装置投用后到年底在辛醇生 产周期内累计运行 6 个月。 辛醇废碱液经过酸化破乳工业化装置治理后 ,油 去除率达到了 80 以上,CODCr去除率也达到了 50 左右, 很好地再现了小试和中试的结果 ; 从半年来的 运行效果看 ,处理后废水中和后经丁辛醇 11 线去 化工污水处理场 ,未对化工污水场造成任何的冲击 。 5 经济效益及环境效益分析 各种原料消耗及各种参数的计算以标定期间实 测值为依据。工业化装置每年消耗浓硫酸 92 为 507. 6 t , 中和用氢氧化钠 165 t , 年耗电量 1. 806 10 4 kW h 搅拌电机 、 隔膜泵 、 有机相回流泵 , 另外每 年可回收有机物98. 55 t ,减少废水外排 CODCr369. 9 t 。 采用本工艺治理辛醇废碱液每年可以直接创造 经济效益为 183. 6 13. 79 -16. 75 -41. 5 -0. 652 138. 49万元。 6 结论 1 辛醇废碱液中含有 1 ～ 2的有机酸盐, 这 些有机酸盐是缩合系统中正丁醛进料中所夹带的有 机酸与循环碱液中的 NaOH 反应生成的。由此显而 易见, 以回用NaOH 为目的的辛醇废碱液治理方案都 是行不通的 。 2 辛醇废碱液酸化后所形成的乳状液可以采用 萃取的方法进行破乳 。最佳萃取剂是该废碱液酸化 后析出的有机相 ,该萃取剂不必再生 ,可循环使用 。 3 采用酸化破乳新技术治理辛醇废碱液 ,可使 油去除率达到了 80以上 , CODCr除率达到 50 左 右,对治理后的废水进行的可生化性研究表明 辛醇 废碱液经过破乳治理后不会对化工污水造成任何的 不利影响。 参考文献 [ 1] 污水处理场操作规程. 大庆石化总厂水气厂, 1990. [ 2] 水和废水监测分析方法, 北京 中国环境科学出版社, 1989. 作者通讯处 李向富 163714 黑龙江省大庆市 大庆化工研究中 心环保室 2006- 06-22 收稿 不要“注水书” 人们抵制“ 注水猪” 、 “ 灌沙鸡” , 大概没有想过还有“注水书” 。 一些出版社出的书, 书页边空一再加宽, 其做法也等同于菜贩 子的伎俩。 一本书的版页经过“ 天、地、左、右”一番“ 扩空”处理, 就如同被“ 注了水” 、 “ 灌了食”, 能由“ 小”变“ 大” 、由“瘦”变“ 肥” 、 由“ 薄”变“ 厚” , 显得气派非凡, 从而也达到了书价上涨的目的。 殊不知, 此举不仅侵犯了消费者的利益, 还造成极大的浪费。 其实, 一本书版页“ 天、地、左、右”的边界空白, 都有标准 视开本不同, 约宽 1. 5～ 2. 3 cm。 然而, 笔者看到某出版社出版的 一种教材, 每张书页的右边界, 均留了约 6 cm 多的空白, 超出标准两倍以上。 其书为 16 开本, 14 个印张, 高 31 cm, 每册书有 200 多页。 照此计算, 一本书“ 空白”了 3万多 cm2, 相当于 3 个印张的纸。 这套教材共计 40 多万册, 就是浪费了 14 万印张的纸。 等于无故多砍了好多树木, 实在令人心疼痛惜 卖出“ 注水书” , 书商、出版社倒是赚了个盆满钵满, 可消费者却成了冤大头, 社会资源却成了冤大头。 可悲的是, 在书页上作 “ 扩空”处理的还不只限于某一家出版社, 这种情况大有蔓延之势。 照此发展, 不仅购书者利益无端受损, 国家资源也白白耗费。 资源危机正向我们走来, 作为社会人, 必须有所作为建设节约型社会。 我们不能听任出版社“扩空”现象持续发展, 应当坚决抵制“ 注水书” , 加强监督, 规范出版行为。 文化传播者应率先成为节约 的典范。不然, 已之不正, 何以正人 如何能让别人接受你的关于节约资源的宣传呢 对那些一意孤行的出版者, 应给以惩处, 没收其昧心钱, 再罚他个心惊肉跳, 直至取消从业资格, 终身禁入出版业。 以正出版风气, 还书市一片明净的蓝天。 我们期待, 没有了“ 空白”的暴利, 书价会降下来, 让更多的人买得起书, 看得起书。 摘自“中国环境报” 35 环 境 工 程 2007年 4 月第25 卷第2 期 Keywords hydrodynamic cavitation, dyestuff wastewater, multiple hole orifice plates, cavitional degradation and modified cavitional number HYDRATION ANDOXIDATION TREATMENTOFLANDFILL LEACHATE TREATEDBY BIOLOGICAL PROCESSESSong Yu Lou Ziyang ZhaoYoucai et al 24 Abstract CODCrof effluents from traditional biological treatment process is about 500～ 800 mg L, and both the refractory substances and inorganic compounds in leachate contributed to CODCr. Combined cement, NaAlO2with Ca ClO 2 were applied to advanced treatment of the leachate from agedrefuse bio -filter process, and it canmeet the second class leachate discharge standards CODCr300mg L . It is presumed that the removal of CODCrin leachate resulted from two ways one is the oxidation, while hydration is also an important way to remove the reduction inorganic compounds in leachate. Keywords landfill leachate, tail water, hydration, oxidation and aged refuse bio -filter reactor THE TREATMENT OF THICK OIL WASTEWATER BY HYDROLYSIS-AEROBIC PROCESS Feng Yingming Chen Jinfu Cao Zonglun et al 27 Abstract It is introduced the technique of biological membrane hydrolytic acidification -biological membrane contact oxidation to treat the thick oil wastewater from an oilfield oil density ρ 0. 86～ 0. 97g L. The treatment system established is stable and excellent with a capacity of sewage drainage about 3 000 m3 d. The sewage drainage can meet the class Ⅱ of National Wastewater Discharge Standard GB8978 -96. Keywords oily wastewater, hydrolytic acidification, contact oxidation, thick oil wastewater and biological membrane STUDY ON INFLUENCE FACTORS OF ACCLIMATED STRAINS BIODEGRADING MGO- WASTEWATERShen Yiyong Mi Yonghong Wei Chaohai 30 Abstract On the basis of investigating the ability of biodegrading some compounds, three acclimated strains were used to treat wastewater which produced in the process of manufacturing gas with oil MGO, and the condition s influences on acclimated bacteria biodegrading this wastewater were investigated, the influencing factors include temperature, pH, oxygen supply , concentration of pollutant and co -metabolic substance as phosphorous source, carbon source. The results indicate that these three bacteria could keep the CODCrremoval rate under scale of natural condition; by adding glucose and ethanol, the CODCrremoval rates could be improved by 16. 9～ 26. 5 and 17. 6～ 25. 6, respectively. Keywords MGO -wastewater, acclimated strains and influencing factors THE PROCESSSTUDYOFTREATINGOCTANOLPRODUCTION WASTEWATERBY COMBINED ACIDIFICATION AND DEMULSIFICATIONLi Xiangfu 33 Abstract The process of acidification and demulsification was used to treat octanol production wastewater. The results showed that the CODCrremoval rate reached to 50, and oil removal rate was above 80,which realized the aim of treating octanol production waste water. The treatedwater was discharged into a chemical wastewater treatment plant, and it had no any reverse effect on chemical wastewater. It has been proved that it is feasible to treat octanol production wastewater with this process. Keywords waste alkali liquor, acidification, demulsification and process study USING A O 2 PROCESS FOR TREATMENT OF COKE PLANT WASTEWATER Zhou Xin Li Yaxin Jia Dongjie 36 Abstract It is introduced the flowsheet of A O2process treating coke plant wastewater and of activated sludge accumulation in the start up of treatment system;meanwhile it is also discussed the factors influencing nitrification and denitrification and control parameters in practical operation. Keywords coke plantwastewater, A O2process and nitrification denitrification COMPARATIVEEXPERIMENTSONBIODEGRADATIONOFHIGHCONCENTRATION TOLUENE BY TWO DOMINANT BACTERIA IN BIOTRICKLING FILTERS He Ze Li Guiying An Taicheng et al 39 Abstract The biodegradation perance of high concentration toluene was comparatively investigated by two biotrickling filters BTFs which packed with ceramic pellets and two different dominant bacteria S1, S2. Though the two bacteria are all belong to Bacillus sp. , the experimental results including removal efficiency, non -use BTFs without airflow and liquid recycle indicated that they had obvious differences. S1 could always achieve 90 removal efficiency when the inlet toluene gas concentration was below 5. 81 mg L, and the maximum inlet toluene concentration could reach 10 . 00 mg L related with 59. 78 removal efficiency . While S2 only bore the maximum inlet toluene concentration 5. 72mg L with 65. 65 removal efficiency. The resultsof non -use BTFs experiments proved that after 10 days, S1 needed only 16 hours to revive 100 removal efficiency, while S2 merely regained 70～ 80 removal efficiency . Keywords biotrickling filter, dominant strains, toluene and degradation 3 ENVIRONMENTAL ENGINEERING Vol. 25, No. 2,Apr. ,2007