毛皮加工清洁生产的白皮鞣制技术.pdf

毛皮加工清洁生产的白皮鞣制技术 ＊ 钟艳霞 1 张洪林 1 刘志宏 1 王中虎 2 姜国柱 2 杨 勇 2 1.辽宁石油化工大学环境与生物工程学院, 辽宁 抚顺 113001; 2 .河北兴业皮草有限公司, 河北 衡水 053000 摘要 研究了改性有机磷化合物在毛皮鞣制过程中的应用技术 白皮鞣制技术, 替代了传统的甲醛或铬类鞣剂进行的 毛皮加工生产, 减少了毛皮产品及生产废液中有害物质的含量, 达到了欧盟规定的技术要求, 实现了环保型加工。 关键词 毛皮加工; 清洁生产; 鞣制工艺技术 TANNING TECHNOLOGY OF FUR PROCESSING CLEAN PRODUCTION Zhong Yanxia1 Zhang Honglin1 Liu Zhihong1 Wang Zhonghu2 Jiang Guozhu2 Yang Yong2 1. College of Environment and Biologic Engineering, Liaoning University of Petrochemical Industry , Fushun 113001, China; 2. Hebei Industrial Leather Co. , Ltd. , Hengshui 053000, China Abstract It is studied the modified organic phosphorus compound  s applied technology in the fur tanning process, which replaces the traditional aldehyde or chrome tanning agents to carry out the fur processing and production, and also reduces the harmful substance content in the fur product and the waste liquid. Which can meet the technical requirements of the European Union and the environmental-friendly processing is realized. Keywords fur processing;clean production; tanning technology ＊国家支撑计划和河北省重大支撑计划 06240419D 。 1 概述 近几年,我国毛皮工业无论是生产量还是在档次 上的迅速提升, 已经引起国际范围的关注 ,行业形势 的发展是喜人的 ,但面临的问题也是客观存在的, 特 别是毛皮作为典型的外向型企业 ,国际上的各种“壁 垒”制约着我国毛皮业的发展 ,因此 , 必须面对现实, 冲破“壁垒” ,使我国毛皮业持续发展。 20 世纪 70 年代以来 , 工业污染所导致的全球性 环境恶化达到了前所未有的程度, 至今环境污染仍然 严重地威胁着人类的存在, 其中, 当代全球十大环境 问题中大部分与化学产品中的化学物质污染有关 ,传 统的化工发展是以牺牲环境为代价的, 不符合持续发 展的需求 ,同样 ,传统裘皮化工的生产也在加剧环境 的污染 。20 世纪 80 年代前 ,世界裘皮加工主要集中 在欧美等发达国家, 从 20 世纪 80 年代开始, 受环境 保护和高价劳动力的影响 ,欧美裘皮加工纷纷转向中 国香港地区 ,随着我国的改革开放, 裘皮加工业又从 香港地区转移到中国内地 ,由于各种技术信息迅速发 展,加工技术也得到了逐步提高, 但同时也带来了许 多问题 ,由于皮毛加工是劳动密集型行业 ,进入门槛 较低, 有些企业的自律性较差, 所以虽然经济上得到 了暂时的繁荣, 但也对环境造成了极大的危害, 这一 问题最终会严重阻碍毛皮行业的发展,因为毛皮原料 皮和皮革化工材料在物理、机械、化学及生物等作用 下,生产到人们所需要的毛皮产品, 同时也有许多副 产物甚至是污染物的产生 ,由此也产生一系列的生态 或环境问题 。一般毛皮加工工艺过程为 浸水 ※ 去肉 ※ 脱脂软化 ※ 浸酸※鞣制 ※ 复鞣※染色 ※ 整理入库。 加工中所用的各种化工材料及所执行的加工工艺直 接影响着毛皮产品及其制品的内在质量, 欧盟的“绿 色壁垒”或“贸易壁垒”在相当意义上就是对毛皮加工 工艺的限制 ,再加上传统的毛皮加工污染较为严重, 必须研究开发推广应用毛皮清洁生产工艺技术,尽最 大限度的减少污染, 保护环境 。由于毛皮加工主要以 化学处理为主, 涉及到基础材料、 助剂、 鞣剂、染料 、 加 脂剂和整饰材料等七大系列的众多化工材料或化学 品,如果其中有一种材料违背相关的规定 ,就有可能 造成毛皮及其制品的出口受限 , 甚至是国际贸易纠 纷,因此,必须适时研发具有超前意识的环保型材料 28 环 境 工 程 2009年 4 月第27 卷第2 期 和环保型毛皮加工工艺, 冲破“壁垒” , 必须应用先进 的毛皮加工工艺。河北兴业皮草有限公司已经开发 出了符合欧盟标准的毛皮加工 、 生产及污水处理工艺 技术 ,并且通过了国内外主要权威机构的检测认证, 以确保毛皮制品能够满足环保要求 ,推出了毛皮清洁 化生产工艺技术 ,该技术的推广应用, 对促进行业的 科技进步 、保护环境 、实现可持续发展具有重要的 意义 。 2 毛皮加工白皮鞣制清洁生产工艺技术 所谓白皮鞣制技术, 就是用改性有机磷化合物替 代传统的甲醛或醛、铬类鞣剂进行的毛皮加工 鞣 制过程 ,通过工艺参数平衡及调整, 使其具有良好的 鞣制作用 ,鞣制产成品皮板色泽浅淡洁白,柔软丰满, 并赋予皮板良好的染色性能, 该技术适合环保型毛皮 生产 。本文主要介绍改性有机磷化合物对生皮中各 种化学成分和生物组织 胶原蛋白 、 脂肪组织 、 纤维间 质 的结合作用 ,筛选浸水 、 脱脂、 软化、浸酸等工序用 的化学试剂及操作技术, 通过工艺实验 , 优化工艺参 数,进行工艺平衡, 将浸酸、复鞣的废液进行沉淀、过 滤和适当的生化处理 , 测定其中的酸 、盐 、鞣剂的含 量,调整化工材料的浓度后再重复使用 , 提高化工材 料的吸收率 ,增加废液循环使用次数, 提高重复使用 效果的再现性, 减少废液及毛皮制品中有害物质的 含量 。 2. 1 工艺路线 生皮组批※回软消毒 ※检验 ※浸水 ※脱脂 ※去 肉※浸酸软化※鞣制 ※水洗 ※干燥 ※干铲※加脂 ※ 干燥 ※ 转鼓※ 转笼※成品检验 ※ 入库。 2. 2 工艺技术 首先 ,要对化工材料进行优选 。毛皮生产过程使 用的化工材料有两种基本作用 即辅助性化工材料和 功能性化工材料 ,功能性化工材料是使毛皮达到所要 求的状态 ,辅助性化工材料是为达到要求创造条件或 缩短生产周期, 使产品尽快达到所要求的状态 ,不同 作用的化工材料也会有相应不同的工艺操作过程。 总之 ,其目的是在尽量缩短生产周期或简化工序的前 提下 ,使产品达到应有标准的同时符合环保要求。其 次,要研究应用科学而合理的工艺技术 。通过河北兴 业皮草有限公司近两年来对毛皮加工化料的选择 、 合 理的匹配、科学的配比 、温度与时间严格而科学的控 制,进行上百次试验 , 终于研究开发出了适应环保要 求,且达到出口欧洲发达国家技术标准的具有国内领 先水平的工艺技术。其主要关键环节有浸水、脱脂、 软化浸酸、鞣制等。 2. 2. 1 浸水 浸水操作,水的用量很大, 是毛皮鞣制厂家产生 污水的主要工序 ,本文介绍的改进方法是尽量采用较 小液比,适当提高浸水温度,加强机械作用,尽快地完 成浸水过程 ,减少换水和重复浸水次数。为达到快速 浸水的目的, 可适当使用高效能的浸水助剂 。同时重 点研究应用了氟硅酸钠在浸水过程中代替传统的甲 醛防腐工艺技术 ,用于浸水时生皮防腐 , 保证了清洁 生产。其工艺技术 放水加温 27～ 28 ℃, 加入适量 的氟硅酸纳 、 盐 、 浸水助剂表面活性剂,待完全溶解后 投皮 ,划动 15 min 左右 ,以后每小时划动10 min, 静置 过夜 ,皮板完全恢复至鲜皮状态。 2. 2. 2 脱脂 与浸水相似 ,脱脂工序也是产生废水的主要工序 之一, 包括脱脂与冲洗等都要用到大量的水 ,导致产 生大量的废水 。为减少废水排放量 , 本文介绍的最 有效的方法是减少脱脂操作的次数 ,通过在浸水工序 洗涤过程中加入低温高效脱脂剂,使浸水和毛被脱脂 工序同时完成。这样可减少一次毛被洗涤工序,对于 含油量较少的兔皮和猾子皮去肉后可以不再脱脂 ,而 直接转入软化浸酸工序, 通过在软化浸酸液中加入一 定量的高效能脱脂剂 ,达到脱脂与加快化料渗透的目 的。其工艺技术 放水加温至 40 ℃, 加入一定比例的 盐、 表面活性剂 、 脱脂剂、洗衣粉划动至化料完全溶解 后,投皮,划动 1～ 2 h,出皮,甩干。此结果是皮板 、 毛 被脏物油脂完全干净 ,皮板发涩, 毛被松散、光洁、灵 活。水质的碱性化, 使污水处理工序得以比较顺利的 进行 。 2. 2. 3 软化浸酸 研究应用了酸性酶软化剂替代蛋白酶的应用技 术,通过酸性酶软化剂对生皮中各种化学成分和生物 组织 胶原、毛囊 、 脂肪细胞、纤维间质 的作用, 优化 工艺参数, 彻底软化清洁化。有机酸甲酸的利用替代 了硫酸 ,浸酸缓和 ,对酶彻底降解, 避免了大量 H2SO4 的使用,使水源 、 土质酸性化, 对大自然造成严重的污 染和破坏。其工艺技术 放水加温至 35 ℃,加入一定 比例的盐、 脱脂剂、甲酸, 划动均匀后, 加入适量的酸 性酶软化剂 ,彻底溶解后, 投皮划动 30 min ,次晨稳慢 提温至 30 ℃, 加入甲酸 , 中止软化, 进入浸酸工序。 使皮板松散 ,彻底溶解血脂、 油脂及多余的胶原组织。 29 环 境 工 程 2009年 4 月第27 卷第2 期 2. 2. 4 鞣制 研究了改性有机磷化合物在鞣制过程中的应用 技术, 替代了传统的甲醛或醛、铬类鞣剂进行的毛皮 加工生产, 该技术适合环保型毛皮生产 , 通过工艺参 数平衡及调整, 具有良好的鞣制作用, 鞣制生产的成 品皮板色泽浅淡洁白, 柔软丰满, 并赋予皮板良好的 染色性能, 其配套技术称为白皮鞣制技术 ,该技术对 环境保护可起到举足轻重的作用, 是对毛皮生产的一 个世纪性的创新 ,其工艺技术 放水加温至 38 ℃, 加 入一定比例的盐 、 有机磷合成鞣剂、铝鞣剂、脱脂剂, 划动至化料完全溶解后 ,投皮,4 h 后调 pH 值至 6. 5, 次晨稳慢提温至 38 ℃,6 h 后出皮甩干。 3 毛皮加工鞣制清洁生产主要技术指标 通过对毛皮加工清洁生产技术的研究,减少了废 液中有害物质的含量, 同时对成品的质量 、 技术要求 大幅度提高 ,经国家有关部门检测, 结果表明完全实 现了毛皮生产的清洁环保化。 3. 1 废水排放情况 废水排放检测废水结果见表 1。 表 1 废水检测结果 项目标准要求检测结果 ρ COD mgL- 1≤15044. 2 ρ 氨氮 mgL - 1 ≤257. 04 ρ SS mgL- 1 ≤150136 pH 值6～ 97. 44 苯胺类 mgL- 1 ≤2. 00. 16 ρ 六价铬 mgL - 1 ≤0. 5未检出 总铬 mgL- 1 ≤1. 50. 725 3. 2 毛皮成品检测情况 成品兔毛皮的检测结果见表 2。 表 2 成品兔毛皮检测结果 项目欧盟标准要求检测结果 抗张强度 Nmm- 2≥6. 08. 1 负荷伸长率 ≥2021. 6 收缩温度 ℃≥6062 甲醛 mgkg - 1 ≤150140. 24 六价铬 mgkg - 1 ≤10未检出 五氯苯酚 mgkg- 1≤0. 5未检出 4 结论 1 研究的有机磷及有机磷与铝鞣剂结合鞣制的 白皮鞣制技术, 代替了传统的甲醛和醛 、铬类鞣剂鞣 制的工艺技术, 鞣制的毛皮 兔皮 产品甲醛含量为 140. 24 mg kg , 比传统的甲醛和醛、铬类鞣剂鞣制的工 艺技术大幅度降低, 符合欧盟国家对该产品所要求的 相应指标。 2 该项清洁生产技术路线可行, 是目前解决毛皮 生产过程中对环境污染问题的一种较好的技术方法。 经专家技术鉴定 ,该项目综合生产技术水平达到国内 领先 。 参考文献 [ 1] 程凤侠, 张岱民, 王学川. 毛皮加工原理与技术. 北京 北京化学 工业出版社, 2005. 作者通信处 钟艳霞 113001 辽宁省抚顺市 辽宁石油化工大学 环境与生物工程学院 226 室 2008- 12-31 收稿 上接第 24页 [ 3] Radian International LLC.Electric Utility Engineer s FGD Manual Volume I -FGD Process Design[ M] .AustinRadian International LLC, 1996. [ 4] 郝吉明, 王书肖, 陆永琪. 燃煤二氧化硫污染控制技术手册 [ M] . 北京 化学工业出版社环境科学与工程出版中心, 2001 46 -55. [ 5] 孙克勤. 电厂烟气脱硫设备及运行[ M] . 北京 中国电力出版 社, 2007. [ 6] 曾庭华, 马斌, 廖永进, 等. 石灰石 -石膏湿法 FGD 系统的优化 [ J] . 电站系统工程, 2004, 20 1 16 -18. [ 7] 周祖飞, 金新荣. 影响湿法烟气脱硫效率的因素分析[ J] . 浙江 电力, 2001, 20 3 42 -45. [ 8] 王五清, 贺元启. 石灰石 -石膏湿法烟气脱硫工艺与关键参数分 析[ J] . 华北电力技术, 2004 2 1-4. 作者通信处 张三虎 010051 内蒙古呼和浩特 内蒙古工业大学 能源与动力工程学院 E -mail yazunsanhuyahoo . cn 2008- 05-09 收稿 30 环 境 工 程 2009年 4 月第27 卷第2 期