焦化废水生化处理研究新进展.pdf

焦化废水生化处理研究新进展 卢 永 申世峰 严莲荷 周申范 张建法 南京理工大学化工学院, 南京 210094 摘要 焦化废水是炼焦、煤气净化及焦化产品回收过程中产生的废水。 总结了近几年焦化废水生化处理技术与工艺及 其影响因素, 并结合近年来环境生物技术的前沿 , 提出了焦化废水生化处理技术的发展方向。 关键词 焦化废水; 生化处理; 影响因素; 处理工艺 NEW PROGRESS IN RESEARCH ON BIOLOGICAL TREATMENT TECHNOLOGY OF COKING WASTEWATER Lu Yong Shen Shifeng Yan Lianhe Zhou Shenfan Zhang Jianfa School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China Abstract Coking wastewater is a kind of intractable wastewater which is from the process of making coke, purifying coal gas and recovering the coke products. The new progress in the research on biological treatment technology, processes and influencing factors for coking wastewater are summarized.And the major development trends are put forward according to the development of environmental biotechnology . Keywordscoking wastewater; biochemical treatment; influencing factors; treatment processes 0 引言 焦化废水成分复杂, 含有许多有机 、 无机污染物, 如氨氮 、氰化物、硫氰酸盐、酚类化合物、多环芳烃 PAHs 、 含氮杂环化合物 、 含氧或含硫杂环化合物以 及长链的脂肪族化合物等 。其酚类化合物质量分数 占总有机物的 85左右 ,对COD贡献达 80; 无机物 以氰化物 、硫氰酸盐和氨氮为主 [ 1- 3] 。这些污染物浓 度高 、 毒性强、 难降解 [ 4] 、具有致癌性, 会对环境和生 态系统造成持续性的破坏和影响。 焦化废水 COD 高,可生化性差 ,其 B C 为 0. 28～ 0. 32,NH 4- N、 TN 含量高 。焦化废水的处理一直是废 水处理领域的一大难题 。生化法一直是焦化废水处 理研究的热点。本文综述了近年来焦化废水生化处 理技术研究的新进展 。 1 焦化废水生物脱氮 焦化废水含有高浓度的有机氮和无机氮 ,有机氮 包括含氮的单环及多环的芳香族化合物 、 含氮杂环化 合物 、 含氮长链有机物等。无机氮主要有氰化物、硫 氰酸盐、 氨氮、 和少量的硝酸盐氮和亚硝酸盐氮等 。 传统的好氧活性污泥法因缺少厌氧或缺氧的反 硝化过程不能有效脱除总氮。Maranǒ E 等 [ 5] 采用 SBR 工艺处理经吹脱预处理的焦化废水,HRT 115 h 时,最终出水NH 4- N 为8 mg L 。 SBR 工艺虽然可以有 效去除氨氮 ,但是对有机氮 ,尤其是难降解的含氮杂 环化合物去除效果不理想, 而且水力停留时间太长, 不利于工业化。 目前, 应用于焦化废水生物脱氮的工艺主要是以 A- O 为核心的 A 2 O、 A O 、 A O2 工艺 。Li Y M [ 6] 等人 研究发现A 2 O 与 A O 工艺对焦化废水 COD 和 NH 4- N 具有几乎相同的处理效果。Vzquez I [ 7] 等人采用 O 2 A 过程降解焦化废水。当温度为35 ℃,第 1 个好 氧反应器HRT 98 h ,第 2个好氧反应器HRT 86 h, 回流比为 2时 ,运行效果最佳 ,氨氮去除率为99. 9。 在反硝化反应器中投加甲醇作碳源 ,硝酸盐氮去除率 可达 99. 2。这些处理工艺对氨氮、有机氮都有较 好的去除效果, 因而被广泛应用于工业生产过程。但 这些工艺都需要较大的回流比和水力停留时间,导致 处理设施庞大, 基建投资大。在运行过程中必须通过 投加碳酸氢钠等药剂控制 pH 和碱度, 运行管理复 杂,运行费用较高。 13 环 境 工 程 2009年 8 月第27 卷第4 期 Rong Q I [ 8] 等人采用同步硝化反硝化 SND 生物 膜处理焦化废水 , COD、氨氮、总氮去除率分别为 94、 95、94, 适宜的 DO 浓度为 3. 5 ～ 4. 0 mg L, HRT 为 40. 3～ 56. 3 h,pH 为 6. 5～ 8. 5。 焦化废水中有毒物质对生物脱氮也具有抑制作 用。对于生物脱氮过程而言 , 游离氨 NH3 浓度控制 在0. 1 ～ 0. 3 mg L比较适宜。游离氨高于1 mg L时硝 化作用被完全抑制 [ 9] 。NO - 2-N 对硝化反应有抑制作 用 [ 10] ,NO - 2-N 浓度达到50 mg L时 , 对硝化反应的抑 制率达 40 [ 11] 。pH 和碱度是硝化反硝化反应过程 中最重要的影响因素之一, 要实现 NH3的完全氧化 必须严格控制 pH 和碱度条件 [ 12- 24] 。硫氰酸盐在 200 mg L以上时会对硝化细菌有抑制作用 ,但主要原 因是硫氰酸盐降解后产生的含氮物质增加了氨氮浓 度。游离的氰化物浓度达到0. 2 mg L时就会严重抑 制硝化过程, 但是100 mg L以下的氰化铁不会抑制硝 化过程 。苯酚和甲基酚的抑制浓度分别在200和 100 mg L以上 [ 9] 。 2 硫氰酸盐和氰化物的去除 游离氰酸根具有很强的生物毒性 [ 7,15] 。硫氰酸 盐的毒性比氰化物低 ,浓度达到 58～ 116 mg L会使微 生物中毒 。活性污泥可以有效去除游离的氰化物和 硫氰酸盐, 但是游离氨 NH3 严重影响硫氰酸盐的降 解和硝化反应 [ 9] 。 Jeong [ 16] 等人采用筛选的硫氰酸盐降解菌降解硫 氰酸盐。填料生物膜流化床反应器处理效果比填料 床反应器 、 流化床 、 悬浮污泥床反应器都高 。在实验 室规模的生物膜反应器中处理起始浓度为7 000 mg L 的硫 氰酸 盐, 水力 停留 时间 为 36 h 时 去除 率达 99. 9。 3 有机物的去除 目前 ,活性污泥法是处理炼焦废水最为常用的方 法。在活性污泥法处理炼焦废水的过程中,出水很难 达到国家规定的排水标准 。且在焦化废水处理过程 中好氧活性污泥会产生酸化现象,Chao Yumei [ 17] 等人 的研究结果表明高浓度的 8 00mg L S2O 2- 3是污泥 酸化的主要原因 ,1 000 mg L的S2O 2- 3在2 d内可使pH 从7. 5 降至 4. 0。COD去除率仅为 45,SCN -几乎不 能去除, 而 S2O 2- 3具有 90 的去除率。NH3、 SCN -和 CN -降解也可能会引起污泥酸化[ 18] 。 肖文胜 [ 19] 采用不同规格的球形轻质陶粒作填 料,在厌氧生物滤池中处理焦化废水, 以加强对难降 解物质的去除及部分水解功能 。实验结果表明,在停 留时间 9～ 12 h下, 能同时兼顾有机物去除和废水的 可生化降解性。Ning Ping [ 20] 等研究了超声辐射 、 接触 氧化与活性污泥组合工艺处理焦化废水 。与单独的 活性污泥法相比 ,采用超声辐射与活性污泥组合工艺 处理时 ,COD 去除率从 48. 29大幅提高至 80. 54, 在超声辐射过程中投加3. 0 mmol L的硫酸亚铁可进 一步提高处理效果 ,COD 总去除率达 95. 74, 比活 性污泥法提高了 63. 49。 4 生化处理工艺研究 国内外学者对焦化废水生化处理进行了大量的 研究。其中包括传统的活性污泥法 、 SBR sequencing batch reactor 工艺、MBR membrane bioreactor 工艺、 A O anoxic-oxic工艺 、 A 2 O anaerobic-anoxic-oxic工 艺以及A O 2 anaerobic-anoxic- oxic-oxic 工艺等 。 4. 1 SBR 工艺 Maraǒn E [ 5] 等人采用 SBR 工艺处理焦化废水, 焦化废水经吹脱预处理, 氨氮去除达 96 HRT 66 h ,在 SBR 反应器中,HRT 115 h时 ,COD、硫氰酸 盐、酚 的 去 除 率 分 别 为 85、98、99。 最 终 ρ 酚 1. 8 mg L , ρ SCN - 5. 4 mg L , ρ COD 206 mg L 。陈雪松 [ 21] 等人研究发现, 采用 SBR工艺进 行焦化废水生物处理过程中, 反应器内废水中 NO - 3- N 的浓度都维持在较低的水平, 而NO - 2- N 积累明显, 生物脱氮主要以短程硝化 反硝化的途径存在 。对处 理焦化废水而言 ,由于 SBR 工艺水力停留时间太长, 导致设备庞大, 焦化废水中高毒性的物质也会影响运 行的稳定性 。 4. 2 A O 工艺 A O 工艺是一种前置反硝化工艺, 焦化废水经 A O 工艺处理后COD和NH 4- N 等指标可达到国家二 级或三级排放标准 [ 22 -23] 。Park D [ 24] 等研究发现 ,前置 脱氮工艺对焦化废水进行处理 ,具有较好的脱氮除碳 效果 ,但是生物处理出水含有大量的以铁氰化物形式 存在的氰化物。为了提高处理效果和出水水质,经常 需要加水稀释 [ 22] 。出水需进一步除色 、除氰以达到 排放标准。如何进一步降低出水中氨氮含量 、 稳定出 水水质,有待进一步的研究、 探索。 4. 3 A 2 O 工艺 Li [ 6] 等人比较了A 2 O 与A O 工艺对焦化废水的 处理效果。在水力停留时间 HRT 大致相同的条件 14 环 境 工 程 2009年 8 月第27 卷第4 期 下,这两个系统对COD和 NH 4- N 具有几乎相同的处 理效果。由于A 2 O 增加了水解酸化阶段 ,因此比 A O 对有机氮和总氮具有更好的处理效果。邱贤华 [ 25] 等人研究发现, 系统在优化条件下 ,A 2 O 固定化生物 膜系统对除碳、硝化 、脱氮起到了比较令人满意的效 果。COD、 氨氮和TKN 的平均出水质量浓度和去除率 分别是185,4. 3,25. 8 mg L和 85. 1,93. 4 ,83. 9。 但出水的 NO - 2-N 和 NO - 3- N 质量浓度还比较高。有 机物在 A1- A2- O 生物膜系统中的去除主要发生在 好氧段 ,厌氧酸化、缺氧反硝化和好氧段的去除率分 别为 11. 8、 15. 5 和 57. 8。因此该废水经过生化 工艺处理后, 可以使出水 ρ COD150 mg L , 但较 难 20 d。 贾鹏 [ 28] 等人也报道了处理焦化废水的 A O 2 工艺 。裴亮 [ 29] 等人采用PAC - MBR组合工艺对 COD和 NH 4- N 的去除率分别大于 86. 8 和 98。 5 展望 目前 ,许多焦化废水生化处理技术已经实现了工 业化 ,但是这些技术还存在许多缺陷。为实现焦化废 水的零排放 , 焦化废水生化处理技术亟待改进和 完善 。 1 由于焦化废水浓度高、毒性大 ,经济高效的物 化预处理 如微电解等 显得十分重要, 本课题组在该 方面做了深入的工作 [ 30-31] ,但生化技术与物化预处理 方法的优化组合仍需进一步研究。 2 高效菌强化技术可以有效地提高难降解污染 物的去除效率。高效菌种的活性与优势的保持; 继续 提高生物强化的效率和安全性 ; 通过基因强化等新技 术进一步开展高效降解超级菌 、工程菌 , 尤其是厌氧 菌的研究 ; 探索高效菌强化技术机理为有效治理难降 解污染物提供理论依据等, 是今后研究的重点和 难点 。 3 固定化与颗粒污泥技术可以有效地提高处理 系统的微生物浓度及抗毒性, 但是该技术目前还很不 成熟, 大部分工作仍然处于实验室研究阶段 ,工业化 过程中还存在许多问题 。本课题组研究了固定化白 腐菌在处理焦化废水中的应用并取得了一定成 效 [ 32-33] 。如何选择合适的固定化材料 、方法; 颗粒污 泥的培养; 与高效菌技术的结合以及高效反应器的开 发都是焦化废水生化处理技术的重要发展方向。 4 目前A O、 A 2 O 仍然是比较常用的焦化废水生 化处理工艺 ,但是这些工艺处理周期长 、处理效率不 高,出水水质难以达到国家要求。如能缩短水力停留 时间并提高难降解物质的去除率,该类工艺将有更广 泛的应用前景。此外 ,开发高效经济的新工艺与深度 处理生化技术前景也很广阔。 参考文献 [ 1] Kim Y M, Park D, Lee D S, et al. Instability of biological nitrogen removal in a cokes wastewater treatment facility during summer[ J] . J Hazard Mater, 2007, 141 27 -32. [ 2] Kumar M S,Vaidya A N ,Shivaraman N ,et al.Perance uation of a full -scale coke oven waste water treatment plant in an integrated steel plant[ J] . Ind J Environ Health, 2003, 45 29-38. [ 3] Chakraborty S, Veeramani H.Effect of HRT and recycle ratio on removal of cyanide , phenol , thiocyanate and ammonia in an anaerobic - anoxicaerobic continuous system[ J] . Process Biochem, 2006, 41 96 - 105. [ 4] Lim B R, Hu H Y, Fujie K .Biological degration and chemical oxidation characteristics of coke -oven wastewater[ J] . Water Air Soil Pollut, 2003, 146 23-33. [ 5] Maran ǒ E, Vzquez I, Rod r ′lguez -Iglesias, et al. Treatment of coke wastewater in a sequential batch reactor SBR at pilot plant scale[ J] . Bioresource Technology, 2008,99 10 4192 -4198. [ 6] Li Y M,Gu G W, Zhao J F,et . al.Treatment of coke-plant wastewater by biofilm systems for removal of organic compounds and nitrogen[ J] . Chemosphere , 2003,52 997 -1005. [ 7] Vzquez I, Rod r ′lguez -Iglesias J, Maran ǒ E, et . al. Study of aerobic biodegradation of coke wastewater in a two and three -step activated sludge process[ J] . Journal of Hazardous Materials, 2006, 137 1681 - 1688. [ 8] Qi Rong ,Yang Kun,Yu Zhaoxiang .Treatment of coke plant wastewater by SND fixed biofilm hybrid system [ J] .Journal of Environmental Sciences, 2007,19 153 -159. [ 9] Young Mo Kim, Donghee Park, Dae Sung Lee, et al. Inhibitory effects of toxic compounds on nitrification process forcokes wastewater treatment[ J] .Journal of Hazardous Materials,2008, 152 3 15 环 境 工 程 2009年 8 月第27 卷第4 期 915 -921. [ 10] Fux C, Velten S, Carozzi, et al. Efficient and stable nitrification and denitrification of ammonium-rich sludge dewatering liquor using an SBR with continuos loading[ J] . Water Res, 2006, 40 2765 -2775. [ 11] Philips S, Verstraete W. Effect of repeated addition of itrite to semi - continuous activated sludge reactors[ J] . Bioresour Technol, 2001,80 73 -82. [ 12] Bernet N , Sanchez O , Cesbron D, et al. Modeling and control of nitrite accumulation in a nitrifying biofilm reactor[ J] . Biochem Eng J , 2005,24 173 -183. [ 13] Meiling LaySon,Drakides Christian.Newapproach to optimize operational conditions for the biological treatment of a high -strength thiocyanate and ammonium wastepH as key factor[ J] . Water Res, 2008,42 3 774 -780. [ 14] Vzquez I, Rod r ′lguez -Iglesias J, Maranǒ E, et al . Simultaneous removal of phenol, ammonium and thiocyanate from coke wastewaterby aerobic biodegradation[ J] . Journal of Hazardous Materials, 2006, 137 1773 -1780. [ 15] Kelly II R T , Henriques I D S, Love N G . Chemical inhibition of nitrification in activated sludge[ J] . Biotechnol Bioeng , 2004, 85 683 - 694. [ 16] Jeong Yong-Shik, Chung Jong Shik. Biodegradation of thiocyanate in biofilm reactor using fluidized -carriers[ J] .Process Biochemistry , 2006,41 701 -707. [ 17] Chao Yumei , Tseng I.-Cheng , Chang Jo-Shu. Mechanism for sludge acidification in aerobic treatmentof coking wastewater[ J] . Journal of Hazardous Materials, 2006,137 1781 -1787. [ 18] Ceskova P, Mandl M, Helanova S, et al. Kinetic studies on elemental sulfur oxidation by acidithiobacillus ferrooxidans sulfure limitation and activity of free and adsorbed bacteria[ J] . Biotechnol Bioeng , 2002, 78 24 -30. [ 19] 肖文胜. 复合式厌氧生物滤池处理焦化废水实验研究[ J] . 化学 与生物工程, 2006, 23 2 247 -249. [ 20] Ning Ping , Bart Hans -Jrg , Jiang Yijiao , et al. Treatment of organic pollutants in coke plant wastewater by the of ultrasonic irradiation, catalytic oxidation and activated sludge[ J] . Separation and Purification Technology , 2005, 41 133 -139. [ 21] 陈雪松, 许惠英, 李成平. SBR 用于焦化废水生物处理的试验研 究[ J] . 环境污染治理技术与设备, 2005,6 6 57 -60. [ 22] 陈长松, 李天增, 张宝林, 等. A O 工艺处理焦化废水的工程 实践, 环境科学与技术, 2006, 29 10 85 -87. [ 23] 管福征. APO 法在焦化废水处理中的应用[ J] . 环境工程, 2006, 24 1 36 -38. [ 24] Park D, Kim Y M , Lee D S, et al. Chemical treatment for treating cyanides -containing effluent from biological cokes wastewater treatment process[ J] . Chem Eng J, 2008. [ 25] 邱贤华, 李明俊, 曹群, 等. A2 O 生物膜系统处理焦化废水工 艺参数研究[ J] . 合肥工业大学学报自然科学版 , 2006, 29 5 556 -558. [ 26] 王文举, 闫晓红, 吕永康, 等. A1- A2-O-M 工艺处理焦化废水的 实验研究[ J] . 煤化工, 2006 1 54 -57. [ 27] 周鑫, 李亚新, 贾东杰. A O2工艺处理焦化废水[ J] . 环境工程, 2007,25 2 36 -39. [ 28] 贾鹏, 牛继勇, 李君敏. A O2工艺处理焦化废水[ J] . 给水排水, 2007,33 3 69 -70. [ 29] 裴亮, 董波, 姚秉华, 等. PAC- MBR 组合工艺处理焦化废水的试 验研究[ J] . 中国给水排水,2007, 23 13 60 -62. [ 30] 卢永, 严莲荷, 姜怡勤, 等. 镀铜铁内电解预处理含酚废水的研 究[ J] . 环境科学与技术, 2007, 30 12 66 -69. [ 31] 卢永, 严莲荷, 李兵, 等. 镀铜铁内电解预处理焦化废水的研究 [ J] . 精细化工, 2008, 25 3 269 -272. [ 32] 卢永, 严莲荷, 周申范. 木屑固定化白腐真菌降解焦化废水中酚 类化合物的研究[ J] . 化学与生物工程, 2006, 23 12 47-49. [ 33] 周海军, 卢永, 严莲荷, 等. 粉末固定化白腐菌处理焦化废水的 研究[ J] . 工业水处理, 2008, 28 1 54 -56. 作者通信处 严莲荷 210094 南京理工大学化工学院 电话 025 84315609 E -mail luynjustyahoo. com. cn 2008- 10-28 收稿 上接第 12页 [ 4] 邓书平. PAC -SBR 组合工艺处理垃圾渗滤液的试验研究[ J] . 科 学技术与工程, 2008, 8 12 3401 -3403. [ 5] 赵庆良, 李湘中. 化学沉淀法去除垃圾渗滤液中的氨氮[ J] . 环 境科学, 1999, 20 5 90 -92. [ 6] 蒋建国, 陈嫣, 邓舟, 等. 沸石吸附法去除垃圾渗滤液中氨氮的 研究[ J] . 给水排水, 2003, 29 3 7 -9. [ 7] 于瑞莲, 陈嫣, 邓舟, 等. 用天然膨润土预处理垃圾渗滤液的实 验研究[ J] . 福建化工, 2002 3 7 -9. [ 8] 傅平青, 万鹰昕, 林剑, 等. 混凝-臭氧氧化预处理垃圾渗滤液 的实验研究[ J] . 环境科学与技术, 2002, 25 6 26-30. [ 9] 李晨, 高锋, 金卫红. 城市生活垃圾渗滤液的 ASBR- SBR 生物 脱氮研究. 环境科学与技术, 2008, 31 5 107 -110. 作者通信处 黄智 541004 桂林 广西师范大学环境与资源学院 E -mail huangzhi mailbox. gxnu. edu. cn 2008- 10-16 收稿 16 环 境 工 程 2009年 8 月第27 卷第4 期