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工业废渣制备生物质裂解用催化剂载体及其性能 ＊ 李建芬 肖 波 杨家宽 贾 立 华中科技大学环境科学与工程学院, 湖北 武汉 430074 摘要 以赤泥和粉煤灰为原料, 无水碳酸钠为造孔剂, 制备了用于生物质裂解的催化剂载体。 探讨了载体的焙烧工 艺、最佳配方及其最高焙烧温度, 并对按最佳工艺条件所制备的载体进行了性能测试。 关键词 工业固废 赤泥 制备 催化剂载体 ＊中国铝业股份有限公司科研计划项目 SA2004CAED10 0 引言 生物质裂解制气, 常伴有大量焦油产生 ,如要将 其中的焦油进一步裂解为小分子的气体 ,则需要使用 催化剂进行催化裂解 。常用的生物质裂解催化剂有 白云石 、 镍基催化剂等 [ 1] 。白云石中起催化作用的主 要成分是 CaO, 镍基催化剂的载体常用 Al2O3。而在 赤泥和粉煤灰中 ,这些成分均很高, 因此本实验拟利 用赤泥和粉煤灰两种工业废渣制备用于生物质裂解 用的催化剂载体 ,既能清除固体废渣, 有利于环境保 护,又能达到废物资源化的目的。 赤泥是氧化铝工业生产的废渣 ,其主要化学组成 中,CaO 占总量的 30～ 40,SiO2占 15～ 20,铁 铝氧化物各占 10左右 ; 其主要矿物成分是文石和 方解石 ,含量为 60～ 65, 其次是蛋白石 、三水铝 石、 针铁矿、菱铁矿 、水玻璃等, 在这些矿物中, 文石、 方解石和菱铁矿既是骨架, 又有一定的胶结作用, 而 针铁矿、 三水铝石、 蛋白石 、 水玻璃起胶结作用和填充 作用 [ 2] 。由于赤泥的物相组成经热处理后可形成多 孔结构和较大的比表面积 ,因此可以考虑将赤泥用作 催化剂载体。由赤泥的化学成分可以看出赤泥中硅 的含量比较低, 这样会使载体的粘性较低 ,从而影响 载体的烧胀性和强度 。所以在配料的过程中要增加 硅的含量以保证混合物的粘性 ,还要适当增加一些起 泡的物质来形成微孔结构 。增加硅的含量可以在混 合物中加粉煤灰 ,粉煤灰是燃煤电厂的主要废渣, 其 主要化学组成中, SiO2约占总量的 46, 其次是 Al2O3约占 27 [ 3] 。造孔剂可以使用碳酸盐 ,如碳酸 钙,碳酸钠 ,由于赤泥本身的钙含量很高 ,所以选定碳 酸钠为起泡物质 。 1 材料与方法 实验采用山东铝业集团堆放 1 a 后的赤泥 ,为烧 结法炼铝后的固体废渣, 表观赤褐色 ,颗粒细 ,不溶于 水,具有较强的富水性。干密度 0. 65～ 0. 90 g cm 3 ,密 度2. 70～ 2. 98 g cm 3 , 比表面积 0. 45～ 0. 70 m 2 g , 其主 要化学成分见表 1。实验前预先将赤泥烘干磨细 。 粉煤灰取自某燃煤电厂干排灰所排放的固体废 渣,外观为细粉状 ,呈灰色, 颗粒细, 比表面积大。其 主要化学成分见表 1。实验前将其过筛 ,除去异物 。 实验使用的造孔剂为无水碳酸钠,分析纯 。 表 1 赤泥和粉煤灰的化学成分 样品SiO2Fe2O3Al2O3CaOMgOTiO2Na2OK2OLOITS 赤 泥 17. 39 10. 10 12. 50 33. 002. 003. 243. 000. 47 11. 750. 59 粉煤灰 46. 08 8 . 7027 . 01 . 600. 571. 060. 601. 05 20. 540. 37 1. 1 催化剂载体的制备及工艺流程 将赤泥 、 粉煤灰和无水碳酸钠按一定配比充分混 匀后 ,用水调和 ,再用适宜的方式挤压成型,成型后的 球形颗粒状物直径约为 12 mm 。将其放入 100 ℃烘 箱中恒温干燥 1 h ,使其中的水份蒸发出来 。再将烘 干后的载体放入马弗炉中 ,在设置的最高温度和升温 程序下焙烧 4～ 5 h, 然后让其在马弗炉中自然冷却后 取出 ,即得所需的载体。 制备工艺流程为 原料按配比混匀 ※加水调和 ※挤压成型 ※恒温 干燥 ※ 高温焙烧 ※ 载体。 1. 2 载体的表征 载体的比表面积和孔径用低温氮吸附法测量 ,采 用美国产ASAP2020型比表面及孔径测定仪 ,吸附气 体为N2,吸附温度 77. 6 K。 56 环 境 工 程 2006年 12 月第 24卷第 6 期 载体的物相组成用 X 射线粉末衍射法 XRD 测 定,所用仪器为 BDX3200型 X 射线粉末衍射仪,CuKα 靶 波长 0. 1542 nm ,X光管电压 36 kV ,电流 20 mA, 4 min 于 5 ～ 90 扫描 。测试前样品经研磨粉碎后填 充在样品槽中。 2 结果与讨论 2. 1 载体的焙烧工艺及分析 本实验中, 载体的制备都遵循一个相同的焙烧工 艺 烘干、 预热和烧结过程 。即先将成型的球状载体 放入烘箱中 ,在 100 ℃恒温下干燥 1 h, 使载体中的物 理水份蒸发出来 ,从而保证在后面的高温处理过程中 载体表面不会裂开, 烘干的载体具有一定的初始强 度。这个过程为烘干过程 。再将这些烘干的载体放 入马弗炉中进行焙烧, 升温程序和载体的焙烧方法 为 将恒温烘干的载体于室温下放入马弗炉中 ,设定 升温速率约为 12 ℃ min, 经过 40 min 后, 温度升至 500 ℃,于 500 ℃ 保温 30 min ,以保证载体里的结晶水 完全挥发 ,这一过程为预热过程 。然后 , 再将马弗炉 的温度重新设定至最高烧结温度, 调节马弗炉的电 流,使升温速率约为 3 ℃ min, 大约 3 h 后才能达到, 这一过程为烧结过程 [ 4] 。当马弗炉的温度升至最高 烧结温度后 ,保温 10 ～ 15 min ,然后让载体在马弗炉 内自然冷却。图 1 是载体的焙烧工艺曲线图。 图 1 载体的焙烧工艺曲线图 适宜的烧结温度, 可使载体发生物相变化, 从而 形成多孔和较大比表面积的结构。这个最高烧结温 度决定着载体的性能好坏, 如果烧结温度过低 ,载体 的烧结强度不够, 很容易破碎成粉状 。温度过高, 载 体表面会熔融, 影响载体表面的微孔结构 ,情况严重 时会使相互接触的载体粘在一起, 所以烧结温度的控 制是焙烧工艺中的一个关键。载体焙烧最高温度的 选择与其原料配比有关, 不同配比的载体 ,其烧结温 度不同。由于钠能够降低熔点 ,所以钠含量较高的载 体,其最高烧结温度相对较低 ; 而硅含量较高的载体, 其所需的最高烧结温度较高 [ 5] 。 通过对不同配比的载体进行焙烧实验。研究发 现,以本实验中的原料制备载体,其最高烧结温度范围 在1 080～ 1 130 ℃ 之间,方可得到较为理想的载体。 2. 2 原料配比和烧结温度对载体的影响 为了探讨利用赤泥和粉煤灰制备催化剂载体的 最佳配方及最高烧结温度 ,于是设计了不同的原料配 比和最高烧结温度, 进行了一系列的实验 。由于本实 验的主要目的之一是赤泥的利用及其资源化 ,因此在 配比上要尽量保证赤泥在混合物中的含量最大,而将 粉煤灰的用量控制在一定的范围内 。实验设计方案 及其所得载体的孔容和抗压强度等性能测试结果 ,如 表2 所示。 表 2 原料配比和最高烧结温度实验方案表 样 号 原料加入量 g 赤泥粉煤灰碳酸钠 烧结温度 ℃ 比孔容积 cm3g - 1 抗压强度 kPa 1954. 50. 51 0900. 2084 056. 942 2909. 70. 31 0900. 1202 868. 842 3909. 50. 51 0900. 3972 721. 334 4909. 01. 01 1100. 2368 862. 325 5908. 02. 01 1200. 1409 783. 186 6906. 04. 01 1100. 2164 506. 914 780182. 01 100全部裂开 880155. 01 120全部裂开 97020101 115全部破碎 1060355. 01 125全部破碎 11909. 50. 51 080部分裂开 12909. 50. 51 1000. 3272 928. 684 13909. 50. 51 1100. 2362 335. 862 14909. 50. 51 1200. 1774 462. 853 15909. 50. 51 1300. 1467 635. 365 上述方案中 1～ 10号实验的主要目的是 探讨出 制备催化剂载体最佳的原料配比; 而 11～ 15 号实验 的主要目的是 在原料配比一定的情况下 ,探讨制备 催化剂载体的最高烧结温度。根据载体焙烧工艺分 析,实验方案中所选择的最高烧结温度均在1 080 ～ 1 130 ℃之间 。由表2 可知 ,7～ 10 号载体虽然烧结温 度逐渐升高 ,但由于加大了粉煤灰和无水碳酸钠两者 的用量,结果导致载体颗粒几乎全部裂开甚至破碎。 这是因为粉煤灰本身就是多孔性物质,其中又含有未 57 环 境 工 程 2006年 12 月第 24卷第 6 期 燃尽的碳, 约占其总量 1～ 10, 在高温焙烧过程 中易氧化逸出而成孔, 再加大造孔剂无水碳酸钠的 量,势必导致载体裂开或破碎。同时, 粉煤灰中 SiO2 含量较高 ,增大其用量,就必须提高烧结温度 ,但烧结 温度过高, 制备载体的能耗也相应提高 , 因此应将粉 煤灰和碳酸钠的用量控制 10的范围内, 并尽量提 高赤泥的用量, 这不仅有利于载体的成型 ,还能降低 烧结温度, 增大赤泥的使用量, 达到固废再利用和资 源化的目的 。1～ 6 号载体虽然都具有一定的孔容和 抗压强度, 但载体的抗压强度在2 000～ 6 000 kPa 即 可 [ 6] ,且当抗压强度相当时, 比孔容大的优先考虑。 由表 2 的结果及上述分析可知, 利用赤泥和粉煤 灰制备催化剂载体的最佳配比是, 赤泥∶ 粉煤灰∶ 无水 碳酸钠 90∶ 9. 5∶ 0. 5 质量比 。在该配比条件下 ,最 佳的烧结温度为1 090 ℃。 2. 3 载体的物相和性能分析 2. 3. 1 物相分析 图2 为最佳工艺条件下所得载体的 XRD 谱图。 将其与 JCPDS 标准卡中的 35 -0755 号卡片对照 ,可以 看出所得载体的主晶相与 35 -0755 号卡片对应的钙 铝黄长石 Ca2Al2SiO7 的晶型非常接近, 无论峰强还 是峰位都非常吻合 [ 7] 。说明所得载体的主晶相为钙 铝黄长石 。 图2 载体的 XRD 谱图 2. 3. 2 性能分析 最佳工艺条件下所得载体的外观为球状 , 灰褐 色,粒径 10～ 12 mm , 表面可见微孔 。利用 ASAP2020 型比表面及孔径测定仪进一步测定及分析 , 结果如 表3 所示。 由表 3 可知 ,本实验最佳工艺条件下所得载体的 性能 ,完全满足一个理想的催化剂载体应该具备的条 件 [ 8] 。因此,利用赤泥和粉煤灰等工业固废制备催化 剂载体是完全可行的 。在其上负载活性组分后,对生 物质催化裂解的效果还有待催化裂解实验进一步加 以研究和证明。 表 3 最佳条件下所得载体的性能指标 项目测试结果 堆积密度 gcm- 31. 02 密度 gcm- 32. 413 孔隙率 39. 6 BET 比表面积 m2g - 1 258. 3 Langmuir 比表面积 m2g- 1 361. 8 平均孔径 cm 61. 4 10- 8 孔容 cm3g- 1 0. 397 抗压强度 kPa2 721 3 结论 以赤泥和粉煤灰等工业固废为原料 ,无水碳酸钠 为造孔剂, 制备了用于生物质裂解的催化剂载体。探 讨了载体的焙烧工艺 、 最佳配方及其最高焙烧温度, 并对最佳工艺条件下所制备的载体进行了性能测试。 本实验条件下得出的最佳配比为,赤泥∶ 粉煤灰∶ 无水 碳酸钠 90∶ 9. 5∶ 0. 5 质量比 。在该配比条件下 ,最 佳的烧结温度为1 090 ℃。载体性能测试结果表明 按实验探讨的最佳条件所制备的载体,其性能指标符 合催化剂载体的工业要求, 同时还有利于环境保护, 清除了固体废渣 ,达到了废物资源化的目的。 参考文献 [ 1] David Sutton, Brian Kelleher. 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The experimental results showed that the type of iron ores hasimportant influence on the catalytic ability of iron ores. The catalytic ability of the type Diron ore is the strongest and does not become weaker, with the NO conversion rate being almost 100. Comparatively, the rest sorts of iron ores are poorer in catalytic ability . Their catalytic abilities become remarkably weaker as time lasts but reach quickly to a stable condition, at which the NO conversion rate was between 60 and 70. Keywords denitrification of sintering exhaust gases, NO conversion rate, iron ores and catalytic effects PHOTOCATALYTIC DEGRADATION OF TOLUENE BY TiO2IN A FLUIDIZED -BED Liao Cong Zhang Xiaoping 45 Abstract In a self-made fludized-bed, TiO2 silica gel preparedin laboratory was used asphotocatalyst to degrade toluene -air mixed gas. The effect of operating parameters including initial concentration. UV light intensity, operating gas velocity and bedheight stable height on degradation rate of toluene was probed into in this research. The results show that the degradation rate of toluene didn t change with concentration, reaching 100, under low concentration level 20～ 55 mg m3; but decreased with higher concentration. The degradation rate of toluene increased slightly with stronger UV light intensity. The lower the initial concentration was, the longer the highest degradation rate could be sustained for. And there was a best gas velocity value 3. 98 cm s, degradation rate reached the maximum value under this circumstance. The results also show that the degradation rate of toluene increased linearly with increase in bed height. Keywords fluidization, photocatalytic oxidation and titanium dioxide MATHEMATICAL MODELING OF DEDUSTING AND DESULFURIZING REACTOR WITH SPRAY AND CASCADE -RINGGuo Sanxia Li Liqing Tang Lin et al 48 Abstract A dedusting and desulfurizing scrubber with spray and cascade -ring was developed, Gas and llquid flow freely across two addendum circles. Mass transfer occurred when turbulence swash cascade -ring . Based on the penetration theory , a model for desulfurization efficiency has been brought forwardwhich tookflue gas inlet velocity V, liquid -gas ratio L G and absorbent spH value as parameters. A series of experimental data come from a electric power plant show that the model get well along with the practical condition, which can be used as a reference for design, optimization technology and for extrapolation of measured pilot plant data. Keywords wet flue -gas desulphurizaiton, simulation, mathematicalmodel, desulphurization efficiency and reactor with spray and cascade - ring THE PERANCE CONTRAST OF MSW BIOREACTORS AT DIFFERENT pH WITH DIFFERENT BUFFERSWang Hao Wang Hongtao ZhaoYongsheng et al 52 Abstract The stabilization period of municipal solidwaste can be shortened greatly in bioreactor landfill. Leachate recycling, however. is an effective approach to bioreactor. The operation efficiencies are distinct in different pH conditions. Two kinds of pH buffers, lime and fly ash were used to adjust pH in the leachate, and the impacts on leachate recycle and waste stabilization were discussed. The differences imposed by two reagents were also analyzed at the same time. It is proved that the degradation of organic pollutants in enhanced in the environment altered, but the removal of metal ion and salts is ambiguous. Two ways are both accessible and economically practical. Keywords leachate recycling, pH adjustment, municipal solidwaste and stabilization PERANCE AND PREPARATION OF CATALYST CARRIER FOR BIOMASS PYROLYSIS BY INDUSTRIAL WASTE RESIDUELi Jianfen Xiao Bo Yang Jiakuan et al 56 Abstract The catalyst carrier for biomass pyrolysis was prepared by red mud, fly ash and anhydrous sodium carbonate. Meanwhile, the roasting process, the optimum proportion and the highest roasting temperature of carrier were discussed, and perance of the carrier, which was prepared under optimum conditions, was tested. Keywords industrial solid waste, red mud, preparation and catalyst carrier PREPARATION OF GRAIN ADSORBENT OF RECTORITE AND FLY ASHAND PERANCE OF Cu Ⅱ REMOVALWang Hukun Gong Wenqi Mo Feng 59 Abstract The preparation technological conditions of grain adsorbent of rectorite and fly ash and the treatment of CuⅡ -containing wastewater of copper smelter have been studied. The experimental results show that under the conditionswith the ratio of the rectorite and fly ash of 7∶ 3, the amount of the additive Stof 15, the amount of 50water, and the roasting temperature of 500 ℃, the efficiency of grain adsorbent is the best, whereas the ratio of spallation loss is lower. Under the conditions without adjusting the pH, the amount of the train adsorbent of 0. 01 g mL, the reaction time of60minutes, and the temperature of25 ℃, the efficiency for grain adsorbent to remove CuⅡfrom copper smelter wastewater is 99. 5, and the quality inds of the wastewater after treatment con with the first -order of national discharge standards GB8978 -1996. Keywords rectorite -fly ash, adsorbent, granulation and CuⅡ -containing wastewater of copper smelter 4 ENVIRONMENTAL ENGINEERING Vol. 24, No. 6, Dec . , 2006