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氟硅酸循环条件下氟吸收系统的设计及应用 许 宁 李志富 泰山医学院工程学院, 山东 泰安 271000 吴希坤 山东莱芜硫酸厂, 山东 莱芜 271103 摘要 在要求H2SiF6浓度 16～ 20的氟硅酸循环生产普钙的系统中, 采用吸收室和湍球塔结合的方法, 保证了尾 气达标排放。 关键词 氟硅酸循环 吸收 设计 应用 1 概述 含氟气体的处理方式通常采用水吸收法生成氟 硅酸 ,进一步加工成氟盐或其他氟化物作为副产品。 加工氟盐时要求氟硅酸溶液的浓度在 10以内即 可,但因副产品常常受到市场需求或价格的约束, 影 响装置运行的稳定性 。另外, 生产氟盐的过程中仍会 排放一些含酸或其他有害物质的废水。所以 ,将氟硅 酸返回普钙生产系统 ,使氟以不溶于水的固定形式进 入磷肥中, 既可以消除含氟废水的排放 , 又可以节约 部分硫酸, 是一个引起广泛关注的研究方向 [ 1] 。由于 氟硅酸循环法要求较高的氟硅酸浓度, 一般用于湿法 为20～ 22,干法为 16～ 20, 吸收系统内氟的 循环量较原来增加 80左右 [ 2] 。所以, 必须重新设 计整个吸收系统 ,调整操作参数。山东莱芜硫酸厂在 年产 15万 t 普钙的系统中实现氟硅酸循环以来, 吸 收系统运转正常 ,尾气达标排放, 并且节约了大量的 硫酸 。 2 基本工艺数据 以15 万 t a 实物普钙为准, 在 2损耗下, 磷矿 粉耗量为150 000 0. 553 1. 0284 609 t a [ 3] 。考虑 各种停车因素后, 矿粉耗量为 11. 4 t h。磷矿粉中二 氧化碳和氟的平均含量分别为 6和 3, 反应中两 者的逸出率分别为 100和 40 [ 4] 。即逸出二氧化 碳量 11. 41 000 6 684 kg h; 逸出氟量11. 4 1 00040 3 136. 9 kg h。根据实测 ,实现循环 后, 吸收系统中氟量增加 80。吸收系统中循环氟 量为 136. 81. 80 246. 2 kg h, 设计中尾气排放量按 15 000 m 3 h 计 算, 气体 温度 为 40 ℃, 湿含 量为 0. 05 kg kg干空气,相当于16 916. 4 kg h。 进入吸收系统的气相成分为 SiF4336. 9 kg h; 干 空气16 110. 9 kg h ; 水 汽 917. 4 kg h; 空气带 入水 123. 8 kg h。 3 流程及主要设备 来自混合、化成工段的含氟气体进入串联的 2 个 双轴吸收室 ,吸收率为 60 左右, 进口 H2SiF6溶液的 浓度为10～ 12 , 出口达到 16～ 20。气体在 进入 2个串联的湍球塔中,第 1 塔的吸收率可达97 ～ 98,第 2 塔吸收率也在 70以上 。液相由第2 塔 循环的 H2SiF6溶液和补充的水组成, 正常情况下第 2 塔入口液相中含 H2SiF60. 5～ 1. 0, 第 1 塔出口 液相中含H2SiF610～ 12。经过吸收后排放的尾 气经 30 m 排气筒排空 ,含氟量始终低于 30 mg m 3 。 附图 吸收系统流程图 吸收室长 6. 7 m, 内径 2. 8 m , 泼水轮浸没深度 38 mm ,轴转速 450 r min。 湍球塔内径 1 m ,总高 8. 7 m , 空塔气速 2. 7 m s, 喷淋密度 22 m 3 m2h, 筛板自由面积 48,内充直径 38 mm ,密度300 kg m 3 的聚乙烯球 。 除引风机采用钢衬胶, 循环泵为聚三氟液下泵 外,所有设备和管路都采用聚氯乙烯材料 ,使用证明 防腐效果良好。 4 湍球塔的物料平衡 4. 1 1 湍球塔系统 进入 1 湍球塔的气相中 SiF 4量 336. 9 1 - 0. 6 134. 8 kg h ,1 湍球塔总吸收率 97。 39 环 境 工 程 2004年 2 月第22 卷第1 期 存留于气相中的 SiF4量 336. 9 1-0. 6 3 4. 0 kg h, 吸收塔出口气体温度 51 ℃, 相对湿度 80时,湿含量 0. 072 kg kg 干空气 。 水汽量 16 110. 9 0. 072 1 160. 0 kg h。 在1 湍球塔的吸收过程中 ,空气被增湿, 增湿量 为1 160. 9- 917. 4-123. 8 118. 8 kg h; 被吸收的 SiF4 量 134. 8- 4. 0 130. 8 kg h。 根据方程式 3SiF43H2O 2H2SiF6H2SiO3, 在SiF4消耗 130. 8 kg h 时 ,H2O 的消耗量为 130. 8 18 10422. 6 kg h ; 生成 H2SiF6量 130. 82 144 3104 120. 7 kg h 折算成16H2SiF6为 754. 4 kg h ; 生成H2SiO3量 130. 8 78 3 104 32. 7 kg h 按方程式平衡 130. 822. 6 120. 7 32. 7; 其 中水量 754. 4 -120. 7 731. 8 kg h ; 要求补充水量 118. 8 22. 6 731. 8873. 2 kg h 。 出 1 湍球 塔 气体 成分 SiF44. 0 kg h ; 水 汽 1 160. 0 kg h ; 干空气量16 110. 9 kg h。 出1 湍球塔液相成分 H 2SiF6120. 7 kg h; H2SiO3 32. 7 kg h; H2O 731. 8 kg h。1 湍球塔的物料平衡见 表1 。 表 1 1湍球塔的物料平衡 进 料出 料 组分质量 kg组分质量 kg SiF4 134. 8 SiF4 4. 0 干空气16 110. 9干空气16 110. 9 水汽1 041. 2水汽1 160. 0 补充水873. 2 H2SiF6 120. 7 H2SiO3 32. 7 H2O 731. 8 共计18 160. 1共计18 160. 1 4. 2 2 湍球塔系统 2 湍球塔吸收率 70; 被吸收的 SiF 4量 4. 0 0. 7 2. 8 kg h ; 存留于气相中的 SiF4量 4. 0 -2. 8 1. 2 kg h ; 折算成 F 量 1. 24 19 104 0. 88 kg h 吸收系统排气量 16 916. 4 1. 293 13 083. 1 m 3 h 排出气体中 F 浓度设计值 880 13 083. 1 0. 067 g m 3 吸收塔出口气体中水蒸汽量 温度 45 ℃,湿含量 0. 064 kg kg 干空气 16 110. 90. 064 1 031. 1 kg h; 冷凝水量 1 160. 0-1 031. 1129. 0 kg h 。 根据方程式 3SiF43H2O 2H2SiF6H2SiO3, SiF4消耗量 2. 8 kg h,H2O 的消耗量为 2. 8 18 104 0. 48 kg h≈0. 5 kg h; 生成H2SiF6量 2. 82 144 3 104 2. 6 kg h 生成H2SiO3量 2. 878 3 104 0. 7 kg h 按方程式平衡 2. 80. 5 2. 60. 7; 按液气比为 4 L m 3 气体 ,喷淋液量为 60 m 3 h,出 2湍球塔气相 组成 SiF41. 2 kg h; 水 汽 1 031. 1 kg h ; 干 空 气量 16 110. 9 kg h 。 出2 湍球塔液相成分 H 2SiF62. 6 kg h; H2SiO3 0. 7 kg h; 冷凝水 129. 0-0. 5 128. 5 kg h; 直流水量 60 000 kg h 。2 湍球塔的物料平衡见表 2。 表 2 2湍球塔的物料平衡 进 料出 料 组分质量 kg组分质量 kg SiF44. 0气相 SiF41. 2 干空气16 110 . 9干空气16 110 . 9 水汽1 160. 0水汽1 031. 1 直流水60 000 液相H2SiF6 2. 6 H2SiO3 0. 7 H2O 60 128 . 5 共计77 274 . 9共计77 275 . 0 5 系统运行情况及分析 1 整个吸收系统运行多年来表明 , 实际吸收效 果优于设计参数 , 排放的尾气中氟含量始终低于 30 mg m 3 ,主要是设计的传质系数偏低, 实际的喷淋 密度 设计值。 2 产生的氟硅酸溶液浓度能稳定在16～ 20 之间, 对氟硅酸返回混合系统参与反应提供了有利 条件 。 3 湍球塔前设置的吸收室虽然吸收率不高, 但 吸收的氟含量较大 ,使大部分硅胶在此析出 ,保证湍 球塔较长的清理周期 。 下转第 46 页 40 环 境 工 程 2004年 2 月第22 卷第1 期 表 6 沥青再生后的理化性质与标准对照表 项 目沈大沈铁沈环沈本 AH -90重交通道路 石油沥青技术标准 针入度25 ℃ 0. 1 mm8994919280～ 100 软化点 ℃46. 645. 445. 646. 142～ 52 延度15 ℃ cm150150150150100 溶解度 三氯乙烯 99. 499. 399. 499. 399. 0 内点 ℃230230230230230 蜡含量 蒸馏法 1. 821. 871. 902. 0475 3 从表 6 实验结果可以看出 ,从沈大等 4 种沥 青混合料中所回收的旧沥青, 通过再生剂再生后, 其 性质 完 全满 足 重交 通道 路 石油 沥青 质 量要 求 JTJ03294 标准 。 4 结论 1 在 0 ～ 9的范围内 , 随着再生剂用量的增 加,4 种沥青的针入度基本是线性升高 , 软化点线性 降低 。 2 加入再生剂的沥青针入度范围从 1. 23 ～ 2. 26 mm提高到9. 1～ 9. 6mm ; 延度从 5. 6～ 12. 8 cm提 高到大于 150 cm; 软化点从 55. 7 ～ 68. 7 ℃降低到 45. 2～ 46. 8 ℃,各方面性能指标完全满足技术要求, 达到了与新沥青材料基本相同的效果; 3 利用正交设计确定了再生剂 A 和再生剂 C 作为复合再生剂的可行性及 1∶ 1 的掺配比例, 用数学 回归模型确定的再生剂含量沈大 、 沈铁 、 沈本 3 条高 速公路7 ,沈环 8,通过再生沥青性能测试各项指 标能够满足使用要求 。 参考文献 1 公路沥青路面施工技术规范. JTJ03294, 北京 人民交通出版社, 1994. 2 公路工程沥青及沥青混合料试验规程. JTJ0522000, 北京 人民交 通出版社,2000. 3 沈钟, 王果庭. 胶体与表面化学. 北京 化学工业出版社, 1997. 4 黄晓明, 赵永利等. 沥青路面再生利用试验分析. 岩土工程学报, 2001. 4 468～ 471. 5 Paul H R. uation of Recycled Projects for Perance . Baton Rouge. Louisiana Trarsportation Research Center, 1998. 6 聂鹏, 杨彦海等. 利用添加剂改善沈大路旧沥青性质的研究. 东北 公路,2001. 1 18～ 20. 作者通讯处 刘军 110168 辽宁省沈阳市浑南新区 沈阳建筑工 程学院材料分院 电话 024-24692699 E -mail Liujunsjzu. edu. cn 2002- 09-08 收稿 上接第 40页 4 该系统的操作弹性较大, 特别当需要生产氟 盐时, 只需适当调整补充水量, 降低出口氟硅酸浓度 即可 。 5 湍球塔的喷头形式为锥形螺旋线喷头 ,运行 中由于硅胶引起的堵塞仍然是个问题 ,虽几经改进, 仍然没有解决好 。 6 结论 采用 2 室 2塔吸收系统 ,对氟硅酸循环工艺要求 较高浓度的氟硅酸溶液的条件下, 能够保证较高的吸 收率 ,排放尾气完全符合国家标准 。 参考文献 1 李继禄等. 氟硅酸循环法制普钙的探讨. 化工环保, 1984. 3 . 2 R. Monaldi and G . Venturino . Process for recycling H2SiF6solution recovered by gas washing to the den of superphosphate . ISMA Technical Conference, 1976. 3 姚梓均. 无机物工艺学. 北京 化学工业出版社, 1981. 290～ 291. 4 化学工业部环境保护设计技术中心站. 化工环境保护设计手册. 北 京 化学工业出版社,1998. 作者通讯处 许宁 271000 山东省泰安市向阳街 196 号 泰山医学 院工程学院 2003- 02-08 收稿 46 环 境 工 程 2004年 2 月第22 卷第1 期 THE DESIGN AND APPLICATION OF SYSTEM FOR ABSORBING FLUORIDE UNDER THE CONDITION OF SILICOFLUORIC ACID RECYCLINGXu Ning et al 39 Abstract The combination of absorption room and turbulent ball tower is applied in the process of producing single superphosphate in recycling silicofluoric acid with the consistency of H2SiF6at 16～ 20 to meet the exhaust standard. Keywords recycling of silicofluoric acid, absorption, design and application DESIGNAND APPLICATION OF DEDUSTING SYSTEM FOR MOBILE UNLOADER Fu Haiming et al 41 Abstract Through analysis of the characteristics of an unloader and comparision of different control schemes the design scheme of a dedusting system for the unloader isdetermined, which breaksupthe traditional way of controlling dust by pressure -vacuumgas flow andway of air curtain -ventilation is used for the design of the dedusting system for the unloader. A good dust-control effect is obtained. Keywords unloder, pressure -vacuum gas flow, air -curtain and dedusting system STUDY AND SELECTION OF ASPHALT-REGENERATING AGENTLiu Jun et al 44 Abstract To save energy and protect environment, old asphalts from Shenyang -Dalian Expressway asphalt pavements are extracted and recycled using combined additives. Several regenerative agents are selected using four -component analysis according to the gel theory of asphalt. Their contents are determined and optimized by a mathematical regression model. Test results prove that the combined regenerative agent including recycling agent A and C is satisfactory . All perances of a regenerated asphalt completely meet the technical requirements when the dosage of the regenerative agent is in the range of 7～ 8. Keywords asphalt-regenerating agent, regressionmodel and perance testing ENGINEERING CHARACTERISTICS OF CINDER FROM MUNICIPAL DOMESTIC REFUSE INCINERATORShi Aijuan et al 47 Abstract Engineering characteristics of the cinder from Shanghai Pudong New Area MSWI Plant are studied. Particle size distribution, organic content, water content, density, water absorption and soundness are tested for both bottom cinder and siftings through standard test sieves separately. It is concluded that the bottom cinder has even particle size distribution, complex constitutents, high strength, good soundness, higher water content, higher water absorption and lower density as compared with natural aggregates. Engineering characteristics of the siftings are better than that of the original cinder. It is also discussed that the cinder has a good technical feasibility of being used as aggregate of road base, and sifting through 26. 5 mm standard test sieve is the most suitable pretreatment step correspondingly. Keywords municipal domestic refuse, cinder from incinerator, engineering characteristics, sieving and aggregate STUDY ON FILLING TREATMENT OF HEAP LEACHING TAILINGS OF URANIUM ORE Zhang Xiaowen et al 51 Abstract The process and the resultsof filling treatment of heap leaching tailings of uranium ore are described in thispaper. When hydrated lime with the amount of 1 of the tailings during the filling course is added and the circle processwith percolatedwater is used, it can make them mix evenly, neutralize the remaining acid in the tailings, so as to meet the requirements of filling technology and reduce the influence on environment of heap leaching tailings of uranium ore. Keywords neutralization, tailings and filling ELEMENTARY STUDY ON MAKING ADSORPTIVE MATERIAL BY ACTIVATION OF GANGUE Li Weiqing et al 53 4 ENVIRONMENTAL ENGINEERING Vol. 22,No. 1, February , 2004