油气田压裂返排液治理技术研究现状.pdf

油气田压裂返排液治理技术研究现状 李兰杨旭杨德敏 西南石油大学化学化工学院， 成都610500 摘要 概述了压裂的目的、 压裂液以及压裂返排液的来源和和水质特征。综述了近十年来絮凝沉降法、 生物及生化法、 高级氧化技术和 Fe/C 微电解组合工艺的水处理作用原理及其在压裂返排液治理中的应用进展。分析并指出了压裂 返排液处理技术中存在的问题和今后的主要发展方向。 关键词 压裂返排液; 絮凝沉降; 生化法; 高级氧化技术; Fe/C 微电解 PROGRESS IN TREATMENT OF FRACTURING FLUID RECOVERY FROM OIL/GAS FIELD Li LanYang XuYang Demin College of Chemistry and Chemical Engineering，Southwest Petroleum University，Chengdu 610500，China AbstractThe objective of fracturing，and fracturing fluid，and the sources，quality characteristics of the fracturing fluid recovery，are described． The principles and the application progress for fracturing fluid recovery treatment by flocculation process，biochemical process，advanced oxidization and Fe/C micro-electrolysis process in recent ten years，are summarized． The present remaining problems and the developing tendency in the future of fracturing fluid recovery treatment technologies are analyzed． Keywordsfracturing fluid recovery;flocculation;biochemical;advanced oxidization;Fe/C micro-electrolysis 0引言 压裂是油气井增产和水井增注的主要措施之一， 是油气田勘探和开发不可缺少的一项重要技术手段， 因此， 为各油田所普遍采用。“十五” 期间， 大庆油田 油井老 井 压 裂 措 施 比 例 为 40. 24 ， 增 油 比 例 为 57. 88 ; 水井压裂措施比例为 19. 82 ， 增注比例为 27. 68 ; 另外， 新油井中压裂投产井占 1 /3［1］。在压 裂作业结束后， 返排的压裂废液中含有大量的胍胶、 甲醛、 石油类及其他各种添加剂， 如果将压裂返排液 直接外排， 将会对周围环境， 尤其是农作物及地表水 系造成污染 ［2］。由于压裂液体系所用添加剂种类繁 多， 众多添加剂的加入使压裂液具有较高的 COD 值、 高稳定性、 高黏度等特点， 特别是一些不易净化的亲 水性有机添加剂， 难以从废水中除去 ［3- 5］。 1压裂返排液的来源及水质特征 压裂返排液主要由洗井废水和残余压裂液组成。 据统计， 每个钻井队每天每口压裂井产生废水 100 ～ 200 m3［6］。总的来说， 压裂返排液主要具有以下特 点 ［7］。 1成分复杂、 污染物种类多、 含量高。返排液主 要成分是高浓度胍胶和高分子聚合物等， 其次是 SRB 菌、 硫化物和总铁等， 总铁、 总硫含量都在 20 mg/L 左 右。 2黏度大、 乳化程度高。其中， 放喷液的黏度很 高， 为 10 ～ 20 mPa s， 而近排液的黏度较低。由于压 裂所用为复合型压裂液， 乳化严重， 放出的返排液乌 黑、 黏稠， 静沉出水困难。 3处理难度大。悬浮物是常规含油污水处理中 最难达标的项目， 压裂返排液组分的复杂性及其性质 的独特性决定了其处理难度更大。 表 1 为油田压裂返排液的典型水质特征。由表 1 可以看出 压裂返排液不仅有机物和石油类污染物 质含量高， 而且较其他废水而言黏度大。通常情况 下， 水在 20℃ 的黏度约为 1 10 － 3Pas， 而压裂返排 液的黏度是水的 3 倍 ～ 10 倍， 这是压裂返排液难于 处理的主要原因。在其处理过程中， 所投加的化学药 剂在压裂返排液中很难扩散， 传质作用缓慢， 造成反 应体系时间很长， 处理效果差。 45 环境工程 2011 年 8 月第 29 卷第 4 期 表 1压裂返排液水质特征［8 ］ 色度 /倍 ρ COD/ mgL － 1 pH ρ SS/ mgL － 1 ρ 石油类/ mgL － 1 黏度 / 10 － 3Pas 200 ～ 5002 000 ～ 10 0008 ～ 950 ～ 20020 ～ 503 ～ 10 2压裂返排液处理技术研究现状 2. 1絮凝沉降法 絮凝沉降， 即在压裂返排液中加入絮凝剂和助凝 剂， 使杂质、 悬浮微粒沉降， 实现固液分离， 为目前水 处理技术中重要的分离方法之一。压裂作业中使用 的压裂液含有大量的高分子聚合物， 返排液黏度大， 将影响絮凝剂有效扩散， 减弱悬浮物等的聚结沉降能 力， 从而影响化学絮凝的处理效果。为提高处理效 果、 减少化学药剂用量和降低成本， 宜采用絮凝沉降 和氧化工艺相组合的处理技术。 桂召龙 ［9］以洗井废水、 压裂返排液和王家岗污 水站废液收集池中混合废液为研究对象， 采用复配破 胶分离化学药剂进行净化处理。结果表明 混合废液 经过破稳分离后与王家岗采出水具有良好的配伍性， 符合现场生产的实际需要。现场中间试验表明 在 ZF-Ⅰ-B 投加量为 320 ～ 400 mg/L， ZF-Ⅱ-A 为 90 ～ 120 mg/L 的条件下， 破稳分离罐出水的悬浮物含量 均在 45 mg/L 以下， 装置出水可以降至 15 mg/L 以 下， 去除率均在 92 以上， 处理后的废液可以达到油 田采出水处理系统的水质要求。 王建国等 ［10］对处理桥口油田钻井、 酸化及压裂 等作业废液的污泥吸附混凝沉降法工艺进行了研究。 试验采用酸液预中和， 污泥吸附混凝沉降去除废液中 的有害成分， 再掺入采出污水中处理的方式， 实现了 作业废液的达标处理。以 1 年处理 4 万 m3废水计 算， 全年节约处理废水成本 64 万元， 其中年节约电费 1 万元， 设备维护费用 2 万元， 设备投资费用 20 万 元。 赵洪彬 ［11］以前期室内模拟试验为基础， 在现场 增设预处理工艺流程， 对呼伦贝尔油田含油污水开展 污水系统达标现场试验。在系统来水平均含油量为 77. 12 mg/L， 平均悬浮固体含量为 85. 67 mg/L， 粒径 中值为 5. 44 μm 的情况下， 系统处理出水平均含油 量为 1. 39 mg/L， 平均悬浮固体含量为 1. 48 mg/L， 粒 径中值为 1. 12 μm， 达到了大庆油田低渗透油层回注 水水质标准。在压裂低峰期药剂使用成本为 0. 85 元 /m3， 压裂高峰期药剂使用成本为 1. 37 元 /m3。 2. 2生物及生物化学法 生物处理法主要是通过微生物的代谢作用， 使污 水中呈溶解、 胶体状态的有机污染物转化为稳定的无 害物质， 使废水得以净化。另外， 部分有机物则被合 成为微生物的细胞质。微生物的细胞质因个体比较 大， 且比较容易凝聚， 可以同废水中的某些物质 包 括一些被吸附的有机物和部分无机的氧化产物以及 菌体的排泄物 通过物理凝聚作用一起沉淀或上浮， 从而与废水分离。 生物法对压裂液的处理主要分两步进行， 即废水 的预处理和菌种的培养。压裂返排液生化处理具有 很强的针对性和可行性， 其工艺简单， 具有投资少， 运 行管理方便等优点; 缺点是所需时间长， 寻找优势菌 种是一个迫切需要解决的问题 ［12］。 刘军等 ［13］以天津大港油田港深 11- 8 井压裂返 排液为研究对象， 先用混凝 － 微电解 － 吸附预处理， 再用生物法处理。结果表明， 生物处理法对废水达标 排放起着决定性作用， 经生物法处理后， 压裂返排液 COD 值 由 8 906 mg/L 降 至 70 mg/L，去 除 率 达 99. 2 ， 水质达到国家一级排放标准。 何红梅等 ［14］用混凝 － Fe/C 微电解 － 活性炭吸 附法对大港油田港深 11- 8 井的压裂返排液进行预处 理， 然后直接投加细菌进行生化处理。结果表明 预 处理不仅可以将压裂返排液的 COD 去除 65 ， 而且 提高了压裂返排液的可生化性， 降低了后续生化处理 的负荷; 经过 15 d 的生化处理， COD 值由 6 500 mg/L 降到 94 mg/L， 其他各项污染指标均有显著降低。 2. 3高级氧化技术 高级氧化技术 Advanced Oxidation Process， 简称 AOPs 是 20 世纪 80 年代发展起来的一种处理难降 解有机污染物的新技术， 它通过不同途径产生活性极 强的羟基自由基 OH ， OH 几乎能无选择性地 将废水中难降解的有机污染物氧化降解成无毒或低 毒的小分子物质， 甚至直接矿化为二氧化碳和水及其 它小分子羧酸， 达到无害化目的。 2002 年何焕杰等 ［15］开发了化学混凝 /高级氧化 联合法处理压裂废液回注达标技术， 待处理的压裂废 水与采油污水以体积比为 1∶ 10 掺混， 用水质改性技 术处理， 净化水主要技术指标符合局颁和行业注水水 质标准， 目前该项技术已在中原油田投入现场应用。 周国娟等 ［16］采用 Fenton 氧化 － 絮凝处理方法对 压裂废水进行回注处理研究。结果表明 当压裂废水 pH 值为 3. 0， 投加 H2O2质量分数和 ρ FeSO4 分别 为 0. 2 和 20 mg/L， PAC 和 PAM 质量浓度分别 30 55 环境工程 2011 年 8 月第 29 卷第 4 期 mg/L 和 5 mg/L， 絮凝剂加药时间间隔为 30 s 时， 处 理后废水的透光率高达 98. 1 ， 浊度最低为 7. 18， 去 浊率达 98 。将处理后废水 pH 值调至 7. 5 时， 压裂 废水中的悬浮物含量和含油量分别为 2. 5 mg/L 和 5. 22 mg/L， 平均腐蚀速率和细菌含量分别为 0. 011 mm/a 和 10 个 /mL， 达到油田回注水的水质标准。 王松等 ［17］采用混凝 － 氧化 － 吸附 － 光化法处理 压裂液， 在加入 0. 25 g/L 混凝剂 C- 1， 0. 1 g/L 助凝剂 C- 6， 0. 05 g/L 助凝剂 C- 7， 0. 3 mg/L 氧化剂 O- 1 和 1 g/L 吸附剂 A- 1 后进行光化处理。处理后出水的 pH 值为 7. 11， ρ Fe 为 0. 5 mg/L， 含油 为 0. 5 mg/L， ρ S 为 7. 6 mg/L， 细菌量为 76 个 /mL， ρ SS 为 4. 7 mg/L， 达到了回注标准。该技术已经在河南油田进 行了中试， 取得了较好的效果。 2. 4Fe/C 微电解组合工艺 微电解法是利用金属腐蚀原理， 在废水中形成 Fe/C 原电池进行氧化还原反应来降解污染物， 主要 以废铁屑为原料， 具有“以废治废” 的意义， 并且操作 简单易行， 在难降解废水的处理中得到了一定的研究 和应用。微电解法中的电极反应产物具有高的化学 活性， 其中新生原子态的［H］和新生态的 Fe2 能与 废水中的许多组分发生氧化还原作用， 使大分子物质 分解为小分子物质， 使难降解的物质转变成易降解的 物质。新生态的 Fe2 和 Fe3 是良好的絮凝剂， 能进 一步吸附废水中的污染物以降低其表面能， 最终聚结 成较大的絮体而沉淀。 有室内和现场试验证明 ［18］， 内电解法用于脱除 气田水中的 COD 是可行的， 具有投资省、 操作简单、 维护方便、 水处理成本低等特点， 且效果较好， 经内电 解法处理后， 主要污染指标 ρ COD ≤150 mg/L， 且 无二次污染， 现场试验装置的气田水处理成本约为 1. 2 元 /m3。 张爱涛等人 ［19］采用“Ca OH 2破胶 － 微波絮凝 － Fe/C 微电解 － 微波 H2O2氧化” 对油田酸化压裂 废水进行处理的微波辅助工艺是可行的， 与常温絮凝 相比， 微波絮凝工艺中絮凝剂 PAC 和 PAM 的用量分 别减少了 200 mg/L 和 2. 5 mg/L， 絮凝沉降时间仅为 常温絮凝的 1 /4， 废水的 COD 去除效果也好于常温 絮凝。微波工艺处理后， 酸化压裂废水的含油量去除 率为 96 ， 废水中硫酸盐还原菌和腐生菌的死亡率 达 98 以上， 废水腐蚀率由 4. 2 mm/a 降至 0. 049 mm/a， 废水色度、 SS 和 COD 值均可达标排放， 处理后 废水可生化性得到了提高。 3结论与展望 压裂返排液的主流处理技术主要有两种 一是经 过预处理后回注， 一是处理达标后外排。 尽管目前国内的压裂返排液处理技术达到了较 高的水平， 但都还或多或少存在一些缺陷 ［20- 21］ 药剂 用量大、 处理成本高、 设备投资大、 工艺复杂以及操作 不便， 目前压裂返排液处理成本为每立方米数十元到 数百元不等， 远高于生活污水处理成本; 废水处理周 期长、 处理量较小， 难以适应现场作业， 还容易造成二 次污染; 压裂返排液成分复杂， 体系多变， 对于高污染 的压裂液尚未形成一套完整的处理工艺， 不能有效达 到国家相关排放标准。为此， 实现压裂返排液的达标 排放以及降低其处理成本、 提高处理效率和环保节能 仍然是当前面临的难题。针对上述实际情况， 建议开 展以下几方面研究 1研制新型高效、 稳定可靠、 价廉且无二次污染 的专用压裂返排液处理剂。混凝剂应具有絮凝能力 强、 沉降速度快、 分层效果好、 絮凝体体积小的优点， 且在碱性和中性条件下均有同等效果。 2为提高处理效果， 减少化学药剂用量， 降低成 本， 宜采用多种工艺组合的综合处理技术。如迟永杰 等 ［7］针对返排液采用在废液池内自然降解 － 加药预 处理 － 电絮凝机处理 － SSF 污水净化机处理工艺， 使 药剂用量从 5 000 mg/L 降低到 2 000 mg/L 以下， 每 吨返排液的药剂处理费用由 30 多元降到 10 元以下， 节省了水处理运行成本。 3研发新型绿色压裂液体系， 以低聚合物、 无聚 合物压裂液为发展主线， 向低 无 残渣方向发展。 从污染源头着手， 研制环保型压裂液处理剂以替代现 有难降解压裂液处理剂， 尽可能从根源上减轻压裂液 对生态环境造成的影响和危害。 4 健全油田各项规章制度并严格执行， 减少作 业中污染物的无组织排放。 参考文献 ［1］卫秀芬． 压裂酸化措施返排液处理技术方法探讨［J］． 油田化 学，2007，24 4 384- 388． ［2］杨衍东， 胡永全， 赵金洲． 压裂液的环保问题初探［J］． 西部探 矿工程，2006 4 88- 90． ［3］万里平， 李治平， 王传军， 等． 油田压裂液无害化处理实验研究 ［J］． 河南石油，2002，16 6 39- 42． 下转第 70 页 65 环境工程 2011 年 8 月第 29 卷第 4 期 柱反冲洗的时候， 第 2 根和第 3 根运行， 这样就可以 连续运行增大每天对含铬废水的处理量。 3 用铁屑柱处理低浓度含铬废水， 其原料是废 铁屑， 具有以废治废的意义， 并且工艺投资少， 处理成 本低， 运行过程操作简单。 参考文献 ［1］罗建封， 曲东． 青海海北化工厂铬渣堆积场土壤铬污染状况研 究［J］． 西北农业学报，2006， 15 6 244- 247． ［2］相震，吴向培． 工业性铬污染对湟水水质的影响［J］． 环境与健 康杂志， 2004 3 160- 161． ［3］裴东波， 卢志强． 还原沉淀法处理含铬废水［J］． 城市环境与城 市生态， 2006， 19 2 25- 26． ［4］范力， 张建强． 离子交换法及吸附法处理含铬废水的研究进展 ［J］． 水处理技术， 2009， 35 1 30- 33． ［5］贾陈忠， 秦巧燕． 活性炭对含铬废水的吸附处理研究［J］． 应用 化工， 2006， 35 5 369- 372． ［6］邓小红， 宋仲容． 电镀含铬废水处理技术研究现状与发展趋势 ［J］． 重庆文理学院学报， 2008， 27 5 70- 73． ［7］李爱阳． 废铁屑 － 膜分离法处理含铬废水的研究［J］． 武汉理 工大学学报， 2008， 30 9 72- 75． ［8］郭小华， 葛红光． 铁屑内电解法处理含铬电镀废水研究［J］． 化 学工程师， 2006， 124 1 39- 40． ［9］汤心虎， 甘复兴， 乔淑玉． 铁屑腐蚀电池在工业废水治理中的 应用［J］． 工业水处理， 1998， 18 6 4- 6． ［ 10］韩延辉， 代秀兰， 金成日． 铁屑内电解法处理含铬镀综合废分析 ［J］． 环境科学， 1999， 26 4 220- 221． ［ 11］任乃林， 刘秀娟， 杨幸来． 铁屑焦炭法处理电镀含铬废水的研究 ［J］． 吉林化工学院学报， 2004， 21 1 498- 501． ［ 12］王小文， 王伯泽， 候润卯． 铁屑 /炭电化学反应 － 混凝沉淀法处 理制罐废水［J］． 化工环保， 1998， 118 4 220- 223． ［ 13］蔡固平， 葛晓霞， 张蕴辉． 新型内电解铁屑过滤塔在印染废水工 业化规模处理中的应用［J］． 环境工程， 2003， 21 3 21- 22． ［ 14］张书海， 江峰琴， 任永红． 铁屑微电解法处理蓄电池生产中含铅 酸废水［J］． 环境工程， 2009， 27 5 28- 29． 作者通信处马丽娜100053北京市宣武区白广路 4 号京诚嘉 宇环境科技有限公司 310 室 E- mailwo3134986 163． com 2010 － 11 － 16 櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅 收稿 上接第 56 页 ［4］胡博仲， 兰中孝． 大庆油田水力压裂［M］． 北京 石油工业出版 社， 20081- 2． ［5］万里平， 赵立志， 孟英峰． Fe/C 微电解法处理压裂废水的研究 ［J］． 西南石油学院学报，2003，25 6 53- 55． ［6］马云， 何顺安， 侯亚龙． 油田废压裂液的危害及其处理技术研究 进展［J］． 石油化工应用，2009，28 8 1- 3． ［7］迟永杰， 卢克福． 压裂返排液回收处理技术概述［J］． 油气田地 面工程，2009，28 7 89- 90． ［8］周立辉． H2O2预氧化对 Fe/C 微电解处理油田压裂废水的作 用研究［J］． 西安建筑科技大学学报 自然科学版 ，2009，41 6 867- 870． ［9］桂召龙． 王家岗污水站钻井废液预处理技术［J］． 化工进展， 2009，28 增刊 254- 258． ［ 10］王建国， 张志伟， 卢世莲， 等． 作业废液预处理技术在桥口油田 的研究与应用［J］． 内蒙古石油化工，2009，35 7 30- 32． ［ 11］赵洪彬． 呼伦贝尔油田已建含油污水系统达标处理现场试验 ［J］． 油气田地面工程，2009，28 3 27- 28． ［ 12］谢文玉， 谭国强， 钟理． 炼油碱渣处理技术研究与应用 进展 ［J］． 现代化工，2007，27 6 10- 14． ［ 13］刘军， 赵立志， 李健， 等． 生物法处理压裂返排液实验研究［J］． 石油与天然气化工，2002，31 5 281- 282． ［ 14］何红梅， 赵立志， 范晓宇． 生物法处理压裂返排液的实验研究 ［J］． 天然气工业，2004，24 7 71- 73． ［ 15］何焕杰， 王永红， 詹适新， 等． 钻井和措施井作业污水处理达标 技术研究报告［R］． 中原石油勘探局钻井工程技术研究院， 2002． ［ 16］周国娟， 秦芳玲， 屈撑囤， 等． 油田压裂废水的 Fenton 氧化 － 絮 凝回注 处 理 研 究［J］． 西 安 石 油 大 学 学 报 自 然 科 学 版 ， 2009，24 5 67- 70． ［ 17］王松， 曹明伟， 丁连民， 等． 纳米 TiO2处理河南油田压裂废水技 术研究［J］． 钻井液与完井液，2006，23 4 65- 68． ［ 18］叶燕． 内电解法脱除气田水中 COD 的研究［J］． 石油与天然气 化工，2001，30 1 50- 52． ［ 19］张爱涛， 卜龙利， 廖建波． 微波工艺处理油田酸化压裂废水的应 用［J］． 化工进展，2009，28 增刊 138- 142． ［ 20］范青玉， 何焕杰， 王永红， 等． 钻井废水和酸化压裂作业废水处 理技术研究进展［J］． 油田化学，2002，19 4 387- 390． ［ 21］钟昇， 林孟雄． 油气田压裂液处理技术研究进展［J］． 安徽化 工， 2006 6 42- 44． 作者通信处李兰610500四川省成都市新都区西南石油大学硕 09 级 8 班 E- mailflylanhua 163． com 2010 － 09 － 20 收稿 07 环境工程 2011 年 8 月第 29 卷第 4 期