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电厂烟气脱硫废水处理 张 涛 上海史道勒博比设备工程有限公司, 上海 200032 摘要 主要介绍电厂脱硫废水处理工艺的情况, 针对废水中 Cr6 、F-、SS 的处理, 采用中和 -还原工艺处理脱硫废水, 使处理后的废水各项出水指标达到 GB8978-1996污水综合排放标准国家一级排放标准。 关键词 脱硫废水; 石灰沉淀; 还原剂; 六价铬; 除氟剂 FGD WASTE WATER TREATMENT OF POWER STATIONS Zhang Tao Steuler -Bobby ShanghaiEquipment Engineering Co . , Ltd.Shanghai 200032, China Abstract The FGD waste water treatment process of a power station was mainly introduced. The neutralization -reduction processwas used to treat Cr6 、F-and SS of FGD waste water. All inds of the effluent could meet the first grade of“The National Integrated Wastewater Discharge Standard” GB8978 -1996. Keywords FGD wastewater;lime sediment;reducing agent; Cr6 ; fluoride removal agent 1 概述 目前 ,国内电厂脱硫多采用湿式石灰石膏法处理 工艺 ,烟气脱硫后排出的废水中含有大量亚硝酸盐、 亚硫酸盐、有机物等还原性物质, 采用德国 STEULER 公司的废水中和还原处理工艺 ,有效去除了废水中的 还原性物质 COD 、六价铬、氟离子等。以某电厂脱 硫废水处理为例 , 经过中和还原等工艺的综合运用, 实际运行。出水指标 ρ COD 低于100 mg L 、六价铬 低于0. 5 mg L 、氟离子低于10 mg L ,该工程于 2007 年 4 月投入运行。处理过程简便高效 ,操作自动化程度 高。脱硫废水处理能力达到并超过设计能力 。 2 脱硫废水出入口构成及成分 烟气脱硫 FGD 废水的水质由燃煤发电机组的 脱硫工艺、烟气成分、灰及吸附剂等多种因素决定。 脱硫废水中的杂质除了大量的可溶性氯化钙之外 ,还 包括 氟化物、亚硝酸盐等, 重金属离子如砷 、铅、镉、 铬离子等 ,还有不可溶的硫酸钙及细尘等。 根据脱硫废水的入口的水质看 脱硫废水中主要 的超标项目是 pH 值、悬浮物、汞 、铜等重金属离子、 氟的含量 ,具体参数见表 1。 3 废水处理工艺步骤和物理化学反应机理 废水处理系统是将脱硫工艺产生的废水流入水 表 1 废水入口参数 项目技术参数 温度 ℃≤45. 5 pH 值5～ 9 悬浮物, ρ SS mgL- 153 000 氟, ρ F mgL - 1 ≤ 180 六价铬, ρ Cr6 mgL- 1≤10 氯, ρ Cl mgL- 1≤10 000 铜, ρ Cu mgL- 1≤2 镍, ρ Ni mgL - 1 ≤2 铅, ρ Pb mgL- 1 ≤2 镉, ρ Cd mgL- 1 ≤ 0. 3 汞, ρ Hg mgL- 1 ≤ 0. 1 钙, ρ Ca mgL- 1 500～ 2 000 砷, ρ As mgL- 1≤ 0. 5 硼, ρ B mgL- 1≤ 200 化学需氧量, ρ COD mgL - 1 ≤ 160 质调节槽, 经废水处理装置沉淀、絮凝、澄清 、砂滤、 pH 调节 ,达到国家一级排放标准后将其排放。脱硫 废水处理最大设计能力为20 m 3 h 。 该脱硫废水处理包括以下三个系统 废水处理系 统; 药剂制备系统; 污泥脱水系统。 58 环 境 工 程 2009年 8 月第27 卷第4 期 3. 1 废水处理系统 3. 1. 1 废水处理工艺步骤 脱硫废水处理系统采用化学加药和泥浆连续处 理废水。沉淀出来的固体物在沉淀池和澄清池中分 离出来 ,处理后的废水经砂滤进入出水箱 , 经 pH 调 节罐调节达到标准后排放 。 废水处理系统分为 还原沉淀 , 一级澄清, 除氟, 二级澄清, 中和 ,砂滤和检验排放等 。其工艺流程见 图1。 图1 石灰石湿法 FGD 脱硫废水化学处理工艺流程 具体工艺步骤如下 1 从 FGD 来的脱硫废水流入水质调节槽缓冲。 水质调节槽的液位控制废水泵的启停和流量调节阀 的开度,废水以较为恒定的流量进入沉淀反应槽。 2 脱硫废水自水质调节槽至沉淀反应槽后,在沉 淀反应槽加入石灰浆使重金属离子形成难溶的氢氧 化物沉淀 ,然后加入还原剂使六价铬在此处被还原成 三价铬。三价铬与氢氧根结合 ,生成氢氧化铬沉淀 。 3 脱硫废水溢流进入沉淀槽 ,沉淀上部圆筒形为 沉淀区 ,下部为截头圆锥状的污泥区, 内部设有导流 筒。废水自导流筒向下进入, 在底部遇反射板折流后 在沉淀区缓慢向上流 ,最终进入上端环形溢流槽溢流 排走 。污泥自导流筒进入后由于重力作用向下沉降 最终进入污泥区 ,部分被水流带入沉淀区的污泥, 因 水流速度缓慢, 也会逐渐沉降至污泥区 。经过澄清的 废水溢流入除氟反应槽。 用泵将污泥排入泥浆缓冲槽。 4 来自污泥脱水系统的滤液和沉淀槽上部出来 的清水进入除氟反应槽 , 加入石灰浆调 pH 至 11. 5, 同时加入除氟剂 ,使除氟剂与氟化钙在此碱性条件下 反应 ,生成极难溶解的物质。除氟反应槽出来的废水 进入除氟反应槽继续反应 ,出水含氟量低于10 mg L。 除氟反应槽底部设有空气管 ,鼓入氧化空气, 以 降低废水的 COD指标。除氟反应槽出来的废水经提 升泵送至澄清槽 。 5 脱硫废水经过除氟处理后通过提升泵送入澄 清槽, 澄清槽上部圆筒形为沉淀区, 下部为截头圆锥 状的污泥区 ,内部设有导流筒 。废水自导流筒向下进 入,在底部遇反射板折流后在沉淀区缓慢向上流, 最 终进入上端环形溢流槽溢流排走。污泥自导流筒进 入后由于重力作用向下沉降最终进入污泥区 ,部分被 水流带入沉淀区的污泥, 因水流速度缓慢 ,也会逐渐 沉降至污泥区。经过澄清的废水溢流进入中和槽 ,用 泵将污泥排入泥浆缓冲槽 。 6 经过澄清的废水溢流进入中和槽后 ,加入适量 的工业盐酸 ,调节废水的 pH 至 6～ 9。中和后的废水 由泵送至砂滤器 。 7 中和后的废水进入砂滤器 ,通过连续运行的砂 滤器进一步除去悬浮颗粒。废水进入砂滤器由下向 上通过砂层 ,处理后的净水由上部出水口排出进入排 水槽 。 8 经砂滤后的净水进入排水槽, 在排水槽内进行 pH 的检查 ,以使最终的出水 pH 维持在 6～ 9范围内。 处理合格的废水排往电厂的排放口 。不合格的废水 由排水泵排往中和槽重新处理 。 3. 1. 2 废水处理物理、 化学反应机理 1 用石灰乳沉淀法进行中和处理 。从 FGD 来的 脱硫废水以恒定流量进入沉淀反应槽,药剂制备系统 来的石灰乳按不同的比例加入沉淀反应槽A、B,将沉 淀反应槽A 的 pH 控制在 6. 5～ 7. 5,沉淀反应槽 B 的 pH 控制在 8. 5～ 10。 石灰乳 Ca OH2不仅可以中和任何浓度的酸性 59 环 境 工 程 2009年 8 月第27 卷第4 期 废水, 提高废水的 pH 值 , 而且 Ca OH 2具有良好的 絮凝作用 ,能降低有机物浓度和废水的色度。 脱硫废水入口的 COD 主要由亚硫酸盐 SO 2- 3 形 成,亚硫酸盐在此发生氧化反应。每个槽配备 2套独 立的空气进气管以提高系统的有效性和灵活性。 石灰乳加入后, 使氢氧根离子与废水中的重金属 离子 以重金属离子 Me 2为例 反应, 钙离子与氟离 子反应,分别形成难溶的氢氧化物和氟化物沉淀。 随着废水的 pH 值提高, 重金属化合物的溶解度 逐渐下降 。当达到 pH 为 10 左右的时候 ,绝大多数重 金属氢氧化物的溶解度已低于排放浓度指标 。 2六价铬 Cr 6 还原处理 。六价铬的化合物是 剧毒物质, 为了去除有害的重金属铬, 必须将六价铬 还原成三价铬, 并与氢氧根结合生成氢氧化铬沉淀。 如果还原不彻底 ,六价铬化合物在 pH 为10 时也将不 能生成沉淀而进入废水排放。 采用新的还原剂 Na2S2O4,可以直接在碱性条件 下还原六价铬。 废水由沉淀反应槽A 自流至沉淀反应槽 B,同时 在沉淀反应槽 B 入口处二次投加石灰浆和还原剂, 调节 pH 在 9. 5 ～ 10. 5, 六价铬在此处被还原成三价 铬; 同时,三价铬与氢氧根结合, 生成氢氧化铬沉淀。 各种重金属的氢氧化物在 pH 9. 5 ～ 10. 5 条件下也达 到比较完全的沉淀。 铬离子还原可以用比如 NaHSO3这类在酸性环 境下 pH 为 2. 0～ 2. 5 的弱还原剂 ,或在中性或碱性高 pH 值下采用如 Na2S2O4这样的强还原剂进行还原。 该工程脱硫废水采用碱性条件下的强还原剂 Na2S2O4。 剩余的 Cr 3 作为金属氢氧化物沉淀下来 , 并在 随后的沉淀池中和别的金属氢氧化物和硫酸钙一起 被除去。 形成的亚硫酸盐将在随后的除氟槽中被氧化成 硫酸盐。 3 除氟处理 。由沉淀槽上部出来的清水, 溢流进 入除氟反应槽 ,用石灰浆将废水调至 pH 为 11. 5, 加 入价格低廉的除氟剂 ,使除氟剂与硫酸钙及氟化钙在 此碱性条件下反应, 生成极难溶解的物质硫酸钙铝复 合盐和氟化钙铝复合盐, 出水含氟量远低于排放指 标。除氟剂的使用, 在确保出水含氟量低于排放指标 的同时,可以进一步降低有害重金属离子的浓度。降 低水中悬浮物的含量 ,保证了出水的悬浮物低于排放 指标 。 应用该沉淀反应 ,在排放物中氟离子的浓度将会 低于10 mg L 。还原剂的加入由连续的氟离子测量来 控制 。同时会进一步发生硫酸盐沉淀,形成的污泥在 随后的澄清池中去除掉。 4废水的絮凝。在废水处理过程中沉淀出来的 氢氧化物和化合物, 颗粒都很细,分散在整个体系中, 很难沉降。为了改善沉降效果 ,分别在沉淀反应槽和 除氟反应槽入口处投加一定浓度的聚铁溶液 ,使废水 中原来的反应产生的固体悬浮物絮凝。絮凝后,在沉 淀槽和澄清槽的入口加入 PAM 有机助凝剂, 使絮凝 物架桥长大 。 5 沉淀 - 固体物从废水中分离。在沉降阶段 ,固 体物质从液体中分离出来 ,絮凝阶段形成的大颗粒絮 凝物沉淀到澄清池的底部 。 6 砂滤。废水进入砂滤器砂滤能有效去除悬浮 物,砂滤后的净水流入 pH 值最终控制槽。 7 检验排放。砂滤后的废水进入 pH 值最终控 制槽 ,使最终的出水 pH 维持在 7～ 8 范围内。 对最终控制槽内的净水进行定时采样分析,若指 标不达标, 则将废水返回系统前级重新处理。若一切 正常 ,则排水槽中的水直接排放。 3. 2 药剂制备系统 配制必要的化学药品, 装入相应的储罐和供给 槽,并送到各用料点。药剂制备系统包括 熟石灰浆 液制备系统 ; 盐酸投加系统; 聚合铁投加系统 ; 还原剂 投加系统; PAM 絮凝剂投加系统; 除氟剂投加系统 。 3. 2. 1 熟石灰浆液制备系统 熟石灰粉经加料器定量向石灰浆配制槽供料 ,同 时定量加入水, 搅拌混合均匀, 配制成 10的浆液。 为防止配制槽内和供浆管内的悬浮物沉淀,两台石灰 循环供浆泵连续运行 ,分别向沉淀反应槽和除氟反应 槽供浆。 3. 2. 2 盐酸投加系统 盐酸直接由盐酸计量泵定量送往中和反应槽。 同时也定期将盐酸送往 pH 计电极点 。 3. 2. 3 聚合铁投加系统 聚合铁直接由聚合铁计量泵分别定量送往沉淀 反应槽和除氟反应槽入口 。 3. 2. 4 还原剂投加系统 定期取一定量的还原剂投入配制槽内,配置成一 60 环 境 工 程 2009年 8 月第27 卷第4 期 定浓度的溶液。经计量泵定量送往废水处理系统的 沉淀反应槽。 3. 2. 5 PAM 絮凝剂投加系统 配制的PAM 溶液直接由计量泵分别定量送往沉 淀反应槽的出口和澄清槽中心管入口。 3. 2. 6 除氟剂投加系统 除氟剂粉经加料器定量向除氟剂浆配制槽供料, 同时定量加入水 ,通过搅拌器搅拌混合均匀 ,配制成 10 的浆液 。为防止配制槽内和供浆管内的悬浮物 沉淀, 除氟剂循环供浆泵连续运行, 向除氟反应槽 供浆 。 3. 3 污泥脱水系统 污泥脱水系统分为 污泥缓冲浓缩 ,污泥压滤 ,清 洗等 。 3. 3. 1 污泥缓冲浓缩 为了缓冲废水处理系统24 h d连续运行 ,而污泥 脱水系统16 h d运行的差异 , 在澄清槽后设有污泥浓 缩槽 ,沉淀槽底部和澄清槽底部的污泥送到污泥浓缩 槽内浓缩 ,上部清水随压滤机产生的滤液一起回至废 水处理系统,下部污泥被分别用进料泵和压滤泵送至 压滤机。 3. 3. 2 污泥压滤 污泥浓缩槽底部污泥用进料泵送往压滤机。通 过压滤机压滤形成滤饼, 达到一定压力时打开压滤机 将滤饼排掉。 滤饼直接落入底层的装车泥斗 ,定期装车外运。 滤液排入废水处理系统除氟反应槽进行除氟及后续 工艺处理 。 3. 3. 3 清洗 压滤机装备有滤布酸洗再生系统, 定期用稀盐酸 清洗滤布上形成的垢膜。对滤布进行酸洗再生,恢复 滤布的通透性, 减少过滤阻力 。 4 运行效果 该电厂烟气脱硫废水处理工程于 2006 年 8 月开 始动工, 2007 年 2 月安装完毕并开始试运行, 并于 2007 年4 月份通过环保局验收。据每天自行监测数 据及环保部门不定期抽样化验数据表明 ,至今出水一 直稳定达标排放。产生的污泥干固率大于 65。废 水的出口实际分析结果见表 2。 表 2 废水出口实际分析 项目技术参数国家一级标准 pH 25 ℃ 7. 746～ 9 悬浮物, ρ SS mgL - 1 16. 070 氟, ρ F mgL-11. 1810 铜, ρ Cu mgL - 1 00. 5 总铬, ρ Cr mgL- 10. 020. 5 化学需氧量, ρ COD mgL-146150 5 结束语 脱硫废水的水质成分复杂 ,应根据废水的具体特 点、 有针对性的处理 ,通过化学中和 、 还原等多种工艺 的综合运用 ,可达到良好的处理效果, 将主要控制指 标Cr 6 、 F - 、 SS 、COD 处理至排放标准以下 , 经过实 际运行,脱硫废水处理能力达到并超过设计能力。 参考文献 [ 1] GB8978-1996 污水综合排放标准[ S] . 中国环境科学出版社, 1997. 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