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打印机墨粉燃烧特性的热分析 ＊ 王景伟 关 杰 吴雯杰 徐金球 白建峰 上海第二工业大学城市建设与环境工程学院, 上海 201209 摘要 通过扫描电镜 SEM 和傅立叶变换红外光谱 FT -IR 分别对墨粉的表面特征和成分进行分析, 并对试样在不同升 温速率下燃烧热失重行为进行了实验研究。 分析研究表明, 墨粉一旦达到着火点燃烧剧烈, 燃烧过程处在动力区的时 间较短, 化学动力反应区在500 ℃以下。 墨粉有不同升温速率下的燃烧特性, 计算出燃烧反应动力学参数, 为墨粉干 法回收工艺过程燃烧防爆提供了较为可靠的基础数据。 关键词 墨粉; 燃烧; 热重分析; 着火点; 动力学模型 THERMAL ANALYSIS STUDY ON COMBUSTIBILITY OF PRINTER TONER Wang Jingwei Guan Jie Wu Wenjie Xu Jinqiu Bai Jianfeng School of Urban Development and Environmental Engineering, Shanghai Second Polytechnic University, Shanghai 201209, China Abstract Experimental studies on combustion characteristics and mass loss behavior of dry toner were conducted at different heating rates by the themogravimetry TGA . In addition, the surface features and componentof dry toner were analyzed by SEM andFT -IR. The results indicated that dry toner is of high burning intensity once it is ignited, and the upper temperature limit of such a zone is 500℃. The combustion kinetic parameters activation energy E and pre -exponential factor Awere calculated. Which supplied more reliable basic data for preventing blast during dry- recycling of dry toner. Keywordsdry toner; combustion;thermogravimetric analysis; ignition temperature; kinetic model ＊国家“863”高技术基金项目 2006AA06Z366 。 现代办公设备的稳步增长也带来了与之相配套 的墨盒 、硒鼓等耗材以每年 30的速度递增。而这 些不可降解的耗材, 被当作垃圾丢弃既造成资源浪 费,又日益威胁着人们的生存环境 。中国近 3 年激光 耗材市场的产量是逐年增加的 ,全新鼓粉盒组件的增 长率在9 左右 ,而再生鼓粉盒组件的增长率在 40 左右。根据此增长率来计算 ,预计到 2009 年再生鼓 粉盒的报废量将会超越全新鼓粉盒。通常残留墨粉 占废弃硒鼓质量分数为 10～ 20, 塑料占废弃硒 鼓质量分数的 41 左右 [ 1] 。 硒鼓主要由塑料、 感光鼓、 碳粉等组成。硒鼓上的 硒元素属于危险品,残留在硒鼓上的碳粉给水资源造 成污染亦会在空气中漂浮造成不利影响。现在普遍的 资源化技术是采用机械物理方法 ,即破碎后采用电选 、 磁选等方法将金属、 塑料、 墨粉等分离,但是由于高温 、 电荷等作用 ,易产生燃烧或爆炸等危险,因此有必要对 墨粉的组成 、 燃烧特性及动力学等进行研究。 1 实验部分 1. 1 组成及形态分析 墨粉是由树脂、碳黑 、 磁性氧化物、 润滑剂等多种 材料合成的一种混合物 [ 2] 。其中, 树脂质量分数为 60;磁粉质量分数为 25; 染料、调节剂及各种添 加剂质量分数为 15。常温下性质较为稳定 。表面 粒度为均匀的微小颗粒, 密度小,难溶于水,化学性质 稳定。通过扫描电镜 SEM 放大观察如图 1。可以更 清晰的看出 ,墨粉粒度较为均匀,颗粒呈不规则球形, 粒径大约在 3～ 7 μ m 。 图 1 hp C4127X 墨粉的扫描电镜图像 1. 2 红外光谱分析 采用 BRUKER公司生产的 Vertex70 傅立叶变换 109 环 境 工 程 2009年 8 月第27 卷第4 期 红外光谱仪对样品为 hp C4127X 的墨粉 ,直接置入金 刚石池中进行红外分析。见图 2。 从图 2 可以看出 峰位置有少许偏移 ,是因为有 其他基团的影响 。565 ～ 580 cm -1 峰是含有铁的氧 化物的墨粉的一个特征峰 ,大而宽 。根据这个峰可以 准确认定墨粉中是否含有铁的氧化物 。通过红外实 验发现 hp 墨粉含有铁的氧化物 。1 050 cm -1 附近的 弱吸收峰说明墨粉表面存在 C O 单键 , 1 630 cm -1 左右的吸收峰是类醌结构 CO 伸缩振动的特征吸 收 峰,而 1 700 cm -1 左 右 的 吸 收 峰 则 是 COOH 上CO 的伸缩振动的特征吸收峰 。所以 从红外光谱分析结果可知墨粉表面存在羟基 、 羧基及 醌基等基团,干法回收工艺中的燃烧爆炸主要是有机 基团高温发生的解聚燃烧即挥发分的溢出。 图 2 hp C4127X 墨粉的 FT-IR 光谱图 1. 3 热稳定性实验 实验所用热分析仪 STA- 449C 综合热分析仪, 可 同时对一 个试样 做出 TG DTG 和 DSC differential scanning calorimetric 分析 。TG 和 DSC DTG 结果同时 获得 ,可有效避免当 TG DTG、 DSC 分开做时因试样的 形状 、 实验气氛对反应平衡的影响 。 将试样粉碎 、研磨和筛分, 粒径 0. 06 mm, 在 120 ℃ 下干燥1 h, 用分析天平称取15 mg , 放入热分析 坩埚内 。实验升温范围 30 ～ 800 ℃, 升温速率分别 为 10,20, 30, 40 ℃ min, 氧气流速为20 mL min; 每次 取样量为20 mg 。 墨粉的燃烧过程是强烈的放热反应 ,是墨粉和空 气的燃烧 、 传热和传质过程。图3 所示为不同升温速 率下的打印机墨粉的 TG 和 DTG 曲线。墨粉的燃烧 特性主要在于其含有的大量挥发分 ,图中 DTG 峰非 常陡, 并且只有一个失重峰 ,这表明墨粉挥发分的析 出和燃烧非常迅速。从图 3 可以看出 ,墨粉的失重温 度区间集中在 300 ～ 400 ℃,升温速度的提高对燃烧 反应的滞后影响不大 ,燃尽残留物约为 50 左右。 a TG ; bDTG。 图 3 打印机墨粉的 TG-DTG 曲线 1. 4 燃烧特性 墨粉的着火点是指开始着火的温度点,反映了墨 粉燃烧的难易程度 。本研究采用 TG-DTG 法来确定 着火点 [ 3 -4] 。确定方法 在 DTG 曲线上, 过峰值 A 点 作垂线与T 交于 B 点, 过 B 点作 TG 曲线的切线, 该 切线与 TG 曲线上开始失重时的温度 Te 点 D 即为 着火点 ,见图 4。根据TG-DTG 定义法 ,可得出着火温 度与升温速率的关系, 可以看出 随着升温速率的增 大,燃烧反应向高温区移动,着火点也随之升高,但升 高的幅度不大, 从而也说明打印机墨粉的燃烧较为容 易,与温度有很好的相关性但与升温速率的关联性不 大。墨粉燃烧特征参数见表 1。 表 1 墨粉的燃烧特征参数 项目 dw dt/ mgs- 1 Tp ℃Te ℃Tf ℃ηTGend 10 ℃ min- 0. 97390. 94341. 87795. 5050. 78 20 ℃ min- 1. 14402. 10375. 35790. 1050. 69 30 ℃ min- 0. 89398. 51378. 20786. 5050. 87 40 ℃ min- 0. 78404. 38385. 90782. 3050. 62 注 Tp为DTG曲线 dw dt max 对应的温度; Te为着火温度; Tf为燃尽时 对应的温度; η TGend为燃尽时残余物所占比例。 110 环 境 工 程 2009年 8 月第27 卷第4 期 图 4 着火温度 Te 定义示意 1. 5 动力学计算 初始质量为 m0的样品在程序升温条件下发生 分解反应 ,在某一时间 t , 质量变为 m。则其分解速 度见式 1 。 da dt kf a 1 其中 a m0-m m0-m∞ 100, α 为分解速度; m 为不能 分解的残余量; m0为初始质量; m∞为反应结束时的 质量 ; k 为 Arrhenius 速度常数, 可以表示为 k Aexp -E RT , E 为活化能, A 为指前因子 , R 为气体 普适常数, T 为热力学温度。升温速率为 β, 且 β dT dt 为常数。代入式 1 得式 2 。 da dT A β exp - E RT f a 2 式 2 即为要建立的动力学方程, 采用 Coats- Redfern 法 [ 5] 研究动态热分解反应动力学对动力学参 数进行求解。 对于简单的反应 f a 可取 f a 1 -a n , 代入式 2 分离变量积分整理并取近似值可得到式 3 、 式 4 。 对 n 1 ln -ln 1 -a T 2ln AR βE 1 -2RT E - E RT 3 对于 n ≠ 1 的所有 n 值 ln 1 - 1 -a 1- n T 2 1 -nln AR βE 1 -2RT E - E RT 4 从 TG 曲线上求出一系列不同温度下的 A 值, 在不知反应级数 n 前提下 , 利用“试凑法”在计算机 上进行线性回归求出动力学参数 n 、A 、E 值。 由于处理废弃线路板 PCB 的热解数据时假设 n 1, 作出的 ln -ln 1-a T 2与 1 T 关系图 5。由 图5可见,直线线性很好, 故可以认为假设正确 ,即废 弃线路板的热解过程可以由一级反应过程来描述 。 图 5 C-R 法中墨粉在不同升温速率时的 ln -ln 1-α T2 对1 T 作图 将不同的加热速率下得到得活化能 Ei和指前因 子 Ai进行平均即可得出平均活化能 E 和 A , 可以得 到反应过程的动力学模型式 5 。 dα dt 2 914. 475 exp -29. 05 10 3 8. 314T f α 5 因为 Coats-Redfern 法 [ 5] 被认为是求解动力学较 好的方法, 并且通常利用 T .Ozawa 法对得到的动力学 参数 E 进行验证 [ 6] ,墨粉燃烧计算结果见表 2。 表 2 Coats -Redfen法处理墨粉燃烧计算结果 β Kmin- 1 T Kα E kJmol- 1 A s- 1 γ 10230～ 3900. 11～ 0 . 8824. 91379 . 030. 9834 20235～ 4030. 11～ 0 . 8830. 472 441 . 060. 9756 30353～ 3990. 10～ 0 . 8431. 524 320 . 440. 9927 40363～ 4050. 12～ 0 . 8429. 302 517 . 370. 9834 由表 2 对应数值求得的活化能 E′ 与 Coats- Redfern 所得的对应数值 E 比较见表 3。 表 3 两种方法求得的活化能比较 E′E E′ -E E′ 30 . 0530. 431 . 26 所以, 两种方法在分析非等温数据时结果基本一 致,说明建立模型的准确性 [ 7] , 也进一步说明一级反 应 n 1 的假设是正确的。 111 环 境 工 程 2009年 8 月第27 卷第4 期 2 结论 1FT-IR 分析得知 墨粉表面存在羟基、羧基及 醌基等基团,燃烧爆炸主要是有机基团高温发生的解 聚燃烧。 2当外界温度达到着火点时, 墨粉的燃烧较为 剧烈, 表现为瞬间失重 , 燃烧反应与升温速率的关联 性不大,反应区间在 300～ 430 ℃,燃尽残留物大约为 50。 3模拟墨粉的的燃烧反应服从燃烧动力学的基 本表征方程的规律。并可用一级反应来描述 。 4通过模化的墨粉在热天平中的燃烧动力学实 验,得到了墨粉的反应动力学函数方程和动力学参 数,活化能 E 和频率因子 A ,建立了动力学模型并能 很好的模拟墨粉的燃烧失重现象。 参考文献 [ 1] 恭滨良. 中国兼容与再生耗材产业现状及趋势分析[ J] . 上海计 算机, 2006 1 31-36. 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