低压离子色谱与化学发光联用检测镍.pdf

监 测 与 评 价 低压离子色谱与化学发光联用检测镍 罗 煜 黄梅秀 深圳市宝安区环境保护局监测站, 广东 518101 摘要 利用离子色谱与鲁米诺化学发光联用技术, 在一定的条件下, 尝试分离检测过渡金属离子, 进行无机流动相低 压离子色谱分离-化学发光法检测痕量镍的研究。 关键词 低压离子色谱 无机流动相 化学发光 联用技术 镍离子 1 概述 镍的污染源主要来源于金属矿山 、 冶金 、 化工等 行业排放的废水 ,尤其是采矿, 冶炼过程粉尘中的亚 硫化镍 Ni3S2 及精炼镍过程的中间产物羰基镍污染 环境。因此镍的痕量分析在生命科学 、 环境科学、水 文地质学 、 医学 、 农学 、 材料科学等领域的研究中都有 着非常重要的意义 [ 1-3] 。 镍的分析方法中, 用鲁米诺作发光剂 ,催化或抑 制化学发光分析 Ni 2等金属离子具有灵敏度极高、 仪器设备简单、不需要光源及单色器等 、没有散射光 及杂散光等引起的背景值、线性范围宽 、分析速度快 等优点 [ 4] 。但选择性差 ,故需采用掩蔽等方法来消除 干扰 ,或者先进行必要的分离 。 自从离子色谱与鲁米诺化学发光联用检测了 20 种金属离子后, 离子色谱的高效分离与化学发光 高灵敏度检测的结合在金属离子痕量及超痕量分析 中显示出巨大的应用价值 [ 5 -7] 。但由于这些仪器的柱 前压常常为30～ 40MPa ,所配的高压泵价格昂贵 。四 川大学张新申教授成功研发出专利产品低压离子色 谱仪, 其突出的优点是 采用低压泵取代价格昂贵的 高压泵 ,成本降低几十倍 ,而且显著减少了高压操作 中易出现的泄露 、 堵塞等问题, 且仪器结构明显简单 化,维修 、使用都十分方便 [ 8- 10] 。有些实验室率先尝 试与化学发光检测器联用 ,分离检测过渡金属离子获 得成功 ,灵敏度提高 2～ 3 个数量级 [ 11,12] 。本研究进 一步尝试用对化学发光无抑制作用 、 耐保存的无机试 剂作流动相。实验发现 0. 09 mol L KCl-0. 01 mol L HCl 作流动相, Ni 2 能与过渡金属离子 Mn 2 、Co 2 、 Cr 3 、 Cu 2 、Zn 2 、Fe 2 、 Cd 2 、 Hg 2显著分离, 灵敏度 极高, 检测限极低, 比用有机络合酸作流动相低 2～ 3个数量级。可用无机流动相低压离子色谱分离 与化学发光法检测痕量镍 ,也为进一步拓展低压离子 色谱的应用积累了经验。 2 实验 2. 1 仪器及试剂 实验采用了 BPCL 微弱发光测量仪; 低压阳离子 分离柱C3 4 mm 。所用试剂均为分祈纯 ,实验用水 为去离子二次蒸馏水。 所测样品为附近采集的河 流水 。 鲁米诺储备液 0. 01 mol L 由 0. 8860 g 鲁米诺与 17. 5 mL NaOH 1. 0 mol L 溶液定溶至 500 mL 配制而 成。H2O2储备液 1. 0 mol L 由体积分数为 30 的 H2O2稀释而成 。 2. 2 方法 改装 BPCL 微弱发光测量仪 ,将盘管式流通池正 对检测窗, 流动注射进样。低压离子色谱柱 C3 柱与 BPCL联用, 见图 1。将一定体积的试样溶液通过进 样阀注入色谱柱 ,氯化钾和盐酸混合液作流动相, 柱 后与碱性鲁米诺 、 过氧化氢混合,发生化学发光反应。 BPCL 微弱发光测量仪通过计算机自动采集 每 0. 1 s 记录 1个数 数据, 根据所测得的相对发光强度增强 值进行定量分析 。 图 1 低压离子色谱分离化学发光检测流程图 71 环 境 工 程 2006年 12 月第 24卷第 6 期 3 结果与讨论 3. 1 低压离子色谱分离条件的选择 3. 1. 1 阳离子交换剂的选择 过渡金属离子选择性的改变可由二级平衡来实 现,如 加入适当的络合剂到流动相中, 率先尝试低压 离子色谱与鲁米诺化学发光联用检测过渡金属离子, 采用草酸-柠檬酸作流动相, 并获得成功。上述有机 酸对化学发光反应有抑制作用 ,影响灵敏度, 易变质, 不耐保存 ,于是进一步尝试使用无机试剂作流动相 。 几种阳离子在磺化聚苯乙烯树脂上的选择系数 数如下 Na 1. 2 、 K 1. 7 ,过渡金属离子在 2. 3～ 4. 8之间 [ 12] , 随原子序数的增大而增大, 由此可见, K 有较强的交换能力 ,与周期表中靠前的过渡金属 离子相差不大。离子交换分离是基于淋洗离子和样 品离子之间对树脂有效交换容量的竞争 。如仅从亲 和力绝对大小的角度分析,K 不能洗脱过渡金属离 子,但是, 由于化学发光检测过渡金属离子的检测限 为痕量,因此流动相中K 的浓度是其5 ～ 6个数量级 倍数 ,从交换平衡的角度看,是有可能洗脱的 ,另外离 子浓度较大的水溶液中, 离子的亲和力会发生改变, 所以尝试用KCl 溶液作流动相。 实验发现 KCl 溶液的浓度为0. 50 mol L 以上时, 过渡金属离子 Ni 2 、Mn 2 、Cu 2 、Fe 2 、Co 2 、Cr 3 、 Zn 2 、 Cd 2 、 Hg 2都能被洗脱, 洗脱顺序差异不明显, 0. 05 mol L 浓度以下时, 上述离子都不能被洗脱, 0. 10 mol L浓度左右时 Ni 2 、 Mn 2 、 Cu 2 、Fe 2 、Co 2 、 Cr 3 、 Zn 2还能被洗脱 ,洗脱顺序稍微有差异。 3. 1. 2 流动相的H 浓度的选择 低压离子色谱中的洗脱顺序主要由带电荷的溶 质与固定相的亲和力的相对大小来决定的 , 流动相 pH 影响淋洗液和溶质离子的共存形式, 导致影响亲 和力 ,且影响离子交换功能, 因而影响保留 。为了进 一步增大能被洗脱的过渡金属离子的出峰时间上的 差异, 达到分离的目的 ,调节流动相的 H 离子浓度, 并对KCl 的浓度进一步优化。流动相的 pH 值优化范 围选择 pH 1～ 3, 因为这是 C3 柱的使用适宜范围。 实验发现 以 KCl 0. 09 mol L - HCl 0. 01 mol L 作流 动相, Cd 2 、 Hg 不被洗脱 ,Mn2最先被洗脱下来, 出 峰时间为 100 ～ 300 s,Ni 2居中 , 出峰时介于 400 ～ 600 s、 Co 2 、Cr 3 、Zn 2 、Cu 2 、Fe 2出峰时间为 700 ～ 800 s。 通过对色谱图进行对比分析发现,Ni 2的出峰时 间与上述能被洗脱下来的过渡金属离子差别显著 ,都 相距 100 s 以上 ,在该条件下进行 Ni 2的分离检测能 有效 排除过渡 金属离 子 Mn 2 、Co 2 、Cr 3 、Zn 2 、 Cu 2 、 Fe 2 、 Cd 2 、 Hg 2的干扰。 3. 1. 3 酸性介质的选择 调节H 浓度过程中试用过盐酸、硫酸、硝酸, 选 用盐酸时空白值最稳定且最小 ,故选择盐酸。 3. 1. 4 流速的选择 实验发现 流速越大 ,保留时间越短 ,过渡金属离 子的色谱峰越窄 ,分离效果越好,且空白值越稳定 ,故 选择所用蠕动泵的最大转速 , 测得洗脱液的流速为 4 cm s。 3. 2 化学发光反应条件的选择 3. 2. 1 鲁米诺液中 NaOH 浓度的选择 鲁米诺与过氧化氢的化学发光反应要在 pH 12 的碱性介质中进行 ,而流动相的 pH 2。逐渐增大 鲁米诺溶液的NaOH 浓度 ,同时检测混合液的 pH 值。 当鲁米诺溶液的 NaOH 浓度达到 0. 2 mol L 时, 混合 液的 pH 值刚好达到 12, 其 pH 也不宜过大 , 如 pH 过 大,进样和洗脱时检测盘管的 pH 波动大 , 空白值随 pH值波动也大 , 误差也随之增大 , 故鲁米诺液中 NaOH 的浓度选择 0. 2 mol L 。 3. 2. 2 鲁米诺液浓度的选择 在鲁米诺液的NaOH 浓度固定为 0. 2 mol L 的条 件下,实验考察了鲁米诺液浓度 2. 0 10 -5 ～ 2. 0 10 -4 mol L 对相对发光强度的影响 , 比较后, 选择 1. 0 10 -4 mol L作为鲁米诺液的最适浓度。 3. 2. 3 过氧化氢浓度的选择 实验 考 察了 H2O2浓 度 2. 0 10 -2 ～ 2. 0 10 -1 mol L对相对发光强度的影响 , 比较后 , 选择 1. 0 10 -1 mol L作为 H2O2溶液的最适浓度。 选择鲁米诺液 2. 0 10 -5 ～ 2. 0 10 -4 mol L , 过 氧化氢 2. 0 10 -2 ～ 2. 0 10 -1 mol L 进行二元因素正 交实验 ,实验发现 当鲁米诺液为 1. 010 - 4 mol L ,过 氧化氢为1. 0 10 -1 mol L 时, 信噪比 SIN 最大, 且色 谱峰峰形较为理想, 故选择此条件为最佳检测条件 。 3. 2. 4 鲁米诺液和 H2O2溶液流速的选择 为了柱后混合更为完全, 选择与色谱条件同样的 流速 ,即 4 cm s。 3. 2. 5 检测盘管与三通阀之间的距离以及其长度的 选择 该静态化学发光动力曲线表明 化学发光值瞬时 72 环 境 工 程 2006年 12 月第 24卷第 6 期 能达到较大值, 0. 5 s达到最大值,3 s 后降至空白值。 发光试剂与流动相混合处与盘管之间的接头距离约 2 cm, 流速为4 cm s,那么此段耗时 0. 5 s,而该化学发 光反应是快速反应,0. 5 s达最大。因此 ,为了尽可能 检测到强发光时段的化学发光信号 ,这就要求检测盘 管与三通阀之间的距离尽可能短。为此 ,采取将盘管 固定在三通阀下底的方法 ,增加检测盘管的长度有利 于检测到更多的光子信号 ,也就有利于灵敏度及检测 限的提高 ,但也不宜过长 ,否则色谱峰展宽,使得峰高 降低。发光持续时间为 3 s, 流速为 4 cm s, 故盘管最 多也不宜超过 12 cm 。相同条件下, 盘管长度分别选 择6、 7、 8 、 9、 10、 11、12 cm 进行实验 ,结果发现 10 cm 时所测得的相对化学发光强度最大, 故盘管选择 10 cm。 3. 3 检测限、 标准曲线及线性范围 将已配制好的 Ni 2标样稀释成不同浓度 , 在所 选定的最佳分离和检测条件下 ,经低压离子色谱柱分 离, 化学发光 检测。 实验结 果表明 Ni 2 浓 度在 0. 05～ 0. 50 mg L ,与相对发光强度增强值呈良好的线 性关系。 其标准曲线的拟合方程为 y 17 258 12 501x x 1. 0 10 -2 mg L , 相关系数 r 0. 9991。 选定Ni 2浓度为 0. 20 mg L 进行 11次平行测定 , RSD 为1. 7。根据 IUPAC 的建议 2 SIN 计算得出方法 的检出限为0. 05 mg L 。 3. 4 干扰研究 通过对多种离子的干扰行为进行研究, 发现 Cl - 、Br - 、 NO - 2、NO - 3、 SO 2- 3、 SO 2- 4、SiO 2- 3、 MoO 4- 、VO - 3 等阴离子及碱土金属 、 碱金属阳离子在此色谱柱上没 有保留 ,过渡金属离子 Cd 2 、 Hg 2不能被洗脱, 故上 述离子无干扰。其它的过渡金属离子是主要干扰源。 在本研究所选择的最佳分离和分析条件下, Mn 2 、 Co 2 、 Cr 3 、Zn 2 、Cu 2 、Fe 2 、Cd 2 、Hg 2在 0. 1 mg L 以下浓度时, 这些离子色谱峰与 Ni 2的色谱峰显著 分开 ,无重叠, 对测定没有干扰; 在 0. 1 mg L 以上浓 度时, 上述离子的色谱峰都有变宽的趋势 , 并且与 Ni 2的色谱峰有部分重叠, 对测定有干扰, 可用稀释 的方法来消除干扰。 4 实际样品分析 4. 1 样品处理 取水样一份 ,摇匀,放置 0. 5 h 后取上清液待用。 4. 2 样品分析 取适量样品溶液按最佳分离和检测条件下,进行 分离检测, 同时进行加标回收实验, 结果如表 1 所示 。 表 1 分析实际样品中 Ni2 的含量及加标回收率n5 Ni2 mgL- 1 RSD 加入量 mgL- 1 测得量 mgL- 1 RSD 回收率 0 . 2232 . 900. 1000. 3313. 22108 5 结论 本研究所建立的以无机试剂作流动相,低压离子 色谱分离, 化学发光检测痕量 Ni 2的新方法具有灵 敏度高、 选择性好、 试剂易保存的优点,用于实际样品 分析 ,所得结果令人满意 。 参考文献 [ 1] 刘莉, 唐志华. 广东省微量元素科学,2002, 9 3 17. 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[ 12 ] 刘玲, 周光明, 张新申. 低压离子色谱 -化学发光联用在线检测 水中痕量铜. 分析化学, 2002, 30 4 478. 作者通讯处 罗煜 518101 深圳市保安区新安镇 18 区环保大楼环 保局监测站 520 室 电话 0755 27875567 E -mail szluo0081126. com 2006- 03-01 收稿 73 环 境 工 程 2006年 12 月第 24卷第 6 期 EXPERIMENTALTION ON DISTENSIBILITY OF STEEL SLAG Xu Hongjiang Fu Guiqin Zhu Miaoyong 62 Abstract Steel slag has high alkalinity. Over 2 of alkalinity, parts of CaO are free CaO in BOF slag. Free CaO is the main component affecting its distensibility of BOF slag. The distensibility of BF and BOF slags was measured using steam test and the effects of size and ageing time on the distensibility were investigated. This gives evidence for application of BF and BOF slags. Keywords steel slag, free CaO, steam test and distensibility APPLICATION OF CLOSED DOMESTIC REFUSE LANDFILLS Li Xiong Xu Dimin ZhaoYoucai et al 64 Abstract By application of closed landfill compartment in Shanghai Refuse Landfill, there are lots of ways to use each closed landfill compartment in different time. Planting is one of the best ways for applications of closed landfill sites. Which will have excellent environmental, economic and social benefits. Keywords refuse landfill, planting and environemnt USE OF IMPERMEABLE MATERIALS FOR REFUSE LANDFILLS IN JAPAN Xu Sifa Yang Yang 68 Abstract It is introducedthat the structure of impermeable system and classification of impermeable materials for landfillsin Japan, aswell as the use of all sorts of impermeable materials in Japan recently . The structure of impermeable system of landfill that is suitable for China is also proposed according to the actual conditions in China. Keywords refuse landfill, impermeable system and impermeable materials DETECTION OF NICKEL USING LOW -PRESSURE ION CHROMATOGRAPHY AND CHEMICAL LUMINESCENCELuoYu Huang Meixiu 71 Abstract It was attempted under certain conditions to detect transition metal ions and conduct a study on determination of trace nickel by low-pressure ion chromatography of mobile phase and chemical luminescence. Keywords low -pressure ion chromatography, inorganic mobile phase, chemical luminescence, combined technology and nickel ion ON -LINE MONITORING SUBSYSTEM OF SULFUR DIOXIDE MASS CONCENTRATION Wang Shilong Wang Lina Wang Zhicheng 74 Abstract The on -line monitoring system of sulfur dioxidein smoke consists of two subsystems. One is subsystem to monitor the mass concentration of sulfur dioxide, the other isused to monitor the velocity and rate of flow of sulfur dioxide. The author introduces principles and plan of monitoring in the system and discusses fully the subsystems to on-line monitor the mass concentration of sulfur dioxide sufficiently . Keywords boiler smoke, sulfur dioxide, on -line monitoring and mass concentration DISCUSSION ONPROBLEMS OF DETERMINING TRACE HEAVY METALS BY FLAME ATOMIC ABSORPTIONSun Cuiling Xin Honglin Feng Xueyang 76 Abstract It was explored through experimentation that the optimal conditionsof determining trace heavy metals by flame atomic absorption, as well as the s of eliminating interference liquid, which provides excellent experience for measuring accurately the content of trace heavy metals. Keywords flame atomic absorption, trace heavy metal, experiment and interference APPLICATION OF FUZZY SYNTHETIC UATING MODEL FOR ASSESSING WATER QUALITY OF LEAN RIVERWan Jinbao Hou Deyin Wan Xing et al 77 Abstract Based on the principle of fuzzy mathematics, the fuzzy synthetic uating model for assessing surface water quality was established. The model could not only ernbody systemic and synthetic characters but also simplify the calculation. At last, the modelwas applied to assess water quality of Le an River, which supplied scientific evidence for controling pollution. Keywords fuzzy , synthetic uation, model, water quality and Le an River APPLICATION OFMATTERELEMENTMODELBASEDONENTROPYWEIGHTTO UATION OF EUTROPHICATION OF LAKESRao Qinghua Zhang Jiangshan 80 Abstract Entropy weight is used to calculate the weight of uating indicators, then a matter element model is also adopted to uate the eutrophication of lakes. The results are comparedwith those of attribute identifying model and the fuzzy administering function, the results indicate that the matter element model is feasible for uating the eutrophication of lakes. Keywords matter element, entropy weight, weight, relationship and uation 5 ENVIRONMENTAL ENGINEERING Vol. 24, No. 6, Dec . , 2006