龙岩市煤矿废水重金属成分研究.pdf

552020 年第 8 期 龙岩市煤矿废水重金属成分研究 陈静静 （福建省华厦能源设计研究院有限公司，福建 福州 350001） 摘 要 选取龙岩市五个具有代表性的煤矿废水为样本，对矿井废水中的铁、锰、铜、锌、铅、镉几种重金属成分及其 含量进行研究。结果表明，该地区煤矿废水主要含有铁、锰、锌三种重金属。因此，在煤矿废水监控、废水污染防治和周 边土壤污染调查、治理时，应以铁、锰、锌三种重金属为主要对象。 关键词 煤矿废水 重金属 成分 数据支持 中图分类号 X52 文献标识码 A doi10.3969/j.issn.1005-2801.2020.08.020 Study on Heavy Metal Composition of Coal Wastewater in Longyan City Chen Jing-jing Fujian Huaxia Energy Design and Research Institute, Fujian Fuzhou 350001 Abstract Five representative coal mine wastewater samples were selected to study the iron, manganese, copper, zinc, lead and cadmium heavy metal components and their contents in the mine wastewater. The results show that the coal mine wastewater in this area mainly contains three kinds of heavy metals iron, manganese and zinc. Therefore, in the monitoring of coal mine wastewater, the prevention and control of wastewater pollution and the investigation and treatment of surrounding soil pollution, the main objects should be iron, manganese and zinc. Key words waste-water from coal mine heavy metal component data support 收稿日期 2020-04-15 作者简介 陈静静（1992-），女，助理工程师，2016 年毕业于 龙岩学院应用化学专业，本科，于 2016 年 6 月入职福建省华厦 能源设计研究院有限公司，从事环境监测工作 4 年，长期参与省 属煤矿水质监测工作。 灾害防治与职业健康 煤炭长期占据我国能源消费结构的主体地位， 煤矿建设、开采、洗选、加工、废旧煤窑和矿山开 闭等引发矿区一系列的水环境问题。煤炭安全绿色 开采已成为新时代的主题，环保部门也越来越重视 煤矿区的水环境问题。一般来说，煤矿井下废水富 含有机物、固体悬浮物和重金属元素，具有较高的 色度。不同地区的煤矿，重金属成分存在着差异， 污染环境的程度也不同，因此需要根据不同地区的 具体情况进行环境保护和废水治理。 龙岩市位于福建省西部，是福建省煤炭主要生 产基地之一， 全市五县、 一市、 一区中， 五个县 （市、 区）有可采的煤炭资源。近年来，龙岩市的原煤开 采、煤电、煤化工等工业产生许多的工业废水，煤 矿废水就是其中之一。龙岩市的煤炭开采区周边大 部分是农田，监控与治理煤矿矿井废水尤为重要。 因此选取龙岩市的五个具有代表性的 A、B、C、D、 E煤矿矿井水为样本， 对其矿井废水中的铁、 锰、 铜、 锌、铅、镉六种重金属成分及其含量进行分析，为 龙岩市在环境保护中对矿井水的排放监控和矿井周 边的土壤调查、治理提供数据支持。 1 试验仪器和试验试剂 1.1 试验仪器 AA-6300C 原子吸收分光光度计及相应的辅 助设备、空气压缩机、移液管、容量瓶、烧杯、 550μL 移液器、聚乙烯塑料瓶。 1.2 试验试剂 去离子水、硝酸（优级纯）、盐酸（优级纯）、 高氯酸（优级纯）。从国家环境保护部标准样品研 究所购买的铁、 锰、 锌质控样品以及铁、 锰、 铜、 锌、 铅、镉标准溶液。 2 水样采集和试验步骤 2.1 水样采集 用洗涤剂洗净并用稀硝酸浸泡的聚乙烯塑料 562020 年第 8 期 瓶，每个矿的矿井废水采样频次为 2h/ 次，共采样 四次。将四次水样混合得到一个煤矿废水的混合样， 混合样中需加入稀硝酸酸化至 pH 值为 12 后待分 析使用 [1-2]。 2.2 试验步骤 按照水质 铁、锰的测定 火焰原子吸收分光 光度法 （GB11911-1989） 测定铁、 锰； 水质铜、 铅、 锌、 镉的测定 原子吸收分光光度法 （GB7475-1987） 测定铜、锌；国家环境保护总局编水和废水监测 分析方法（第四版 增补版）中第三篇第四章第 七条（四）石墨炉原子吸收分光光度法（B）测定铅、 镉 [3]。 3 标准曲线的绘制 将配置好的标准溶液用原子吸收分光光度计直 接测量，相关数据如表 1 ～表 6。 表 1 铁标准曲线数据 编号12345 标样浓度 （mg/L） 0.50001.00002.00003.00005.0000 吸光度 （Abs） 0.02670.04890.09280.13760.2254 线性方程 及相关系数 y0.044174x0.0046793 r1.0000 表 2 锰标准曲线数据 编号12345 标样浓度 （mg/L） 0.50001.00001.50002.00002.5000 吸光度 （Abs） 0.07020.13830.20790.27310.3399 线性方程 及相关系数 y0.13484x0.0036200 r0.9999 表 3 铜标准曲线数据 编号12345 标样浓度 （mg/L） 0.50001.00001.50002.00003.0000 吸光度 （Abs） 0.07750.15330.22680.29750.4413 线性方程及相 关系数 y0.14630 x0.0052874 r1.0000 表 4 锌标准曲线数据 编号12345 标样浓度（mg/ L） 0.20000.40000.80001.00001.6000 吸光度（Abs）0.10700.19540.34990.42200.6582 线性方程及相 关系数 y0.39050 x0.034100 r0.9998 表 5 铅标准曲线数据 编号12345 标样浓度 （mg/L） 3.00004.50007.500012.00001.6000 吸光度 （Abs） 0.09800.14400.22180.33060.6582 线性方程 及相关系数 y0.025619x0.025671 r0.9992 表 6 镉标准曲线数据 编号12345 标样浓度 （mg/L） 1.00001.50002.50003.00001.6000 吸光度 （Abs） 0.29420.38770.56530.63990.6582 线性方程 及相关系数 y0.17380 x0.12418 r0.9993 4 试验结果 4.1 矿井废水的测定 分别分析龙岩市的 A、B、C、D、E 五个煤矿 的矿井废水，结果如表 7 ～表 11。 表 7 A 煤矿矿井废水监测结果 项目 测量 次数 铁 （mg/L） 锰 （mg/L） 铜 （mg/L） 锌 （mg/L） 铅 （mg/L） 镉 （mg/L） 13.38213.23120.05L0.05L0.001L0.0001L 23.38343.21190.05L0.05L0.001L0.0001L 33.37953.20740.05L0.05L0.001L0.0001L 43.37153.21090.05L0.05L0.001L0.0001L 53.38413.22180.05L0.05L0.001L0.0001L 63.37513.21780.05L0.05L0.001L0.0001L 平均浓度 （mg/L） 3.37933.21680.05L0.05L0.001L0.0001L 相对标准 偏差 / 0.150.270000 注检出限加“L”表示为未检出。 表 8 B 煤矿矿井废水监测结果 项目 测量 次数 铁 （mg/L） 锰 （mg/L） 铜 （mg/L） 锌 （mg/L） 铅 （mg/L） 镉 （mg/L） 10.03L0.88520.05L0.05L0.001L0.0001L 20.03L0.87900.05L0.05L0.001L0.0001L 30.03L0.88260.05L0.05L0.001L0.0001L 40.03L0.86260.05L0.05L0.001L0.0001L 50.03L0.88630.05L0.05L0.001L0.0001L 60.03L0.87110.05L0.05L0.001L0.0001L 平均浓度 （mg/L） 0.03L0.87780.05L0.05L0.001L0.0001L 相对标准 偏差 （） 01.050000 注检出限加“L”表示为未检出。 572020 年第 8 期 表 9 C 煤矿矿井废水监测结果 项目 测量 次数 铁 （mg/L） 锰 （mg/L） 铜 （mg/L） 锌 （mg/L） 铅 （mg/L） 镉 （mg/L） 12.19525.71230.05L0.15210.001L0.0001L 22.20355.70650.05L0.15340.001L0.0001L 32.18965.71360.05L0.14950.001L0.0001L 42.20175.71980.05L0.15030.001L0.0001L 52.19855.70630.05L0.14870.001L0.0001L 62.18795.71110.05L0.14570.001L0.0001L 平均浓度 （mg/L） 2.19615.71160.05L0.15000.001L0.0001L 相对标准 偏差 （） 0.290.0901.8000 注检出限加“L”表示为未检出。 表 10 D 煤矿矿井废水监测结果 项目 测量 次数 铁 （mg/L） 锰 （mg/L） 铜 （mg/L） 锌 （mg/L） 铅 （mg/L） 镉 （mg/L） 14.762513.78250.05L0.24050.001L0.0001L 24.771813.79040.05L0.23750.001L0.0001L 34.768413.81840.05L0.24360.001L0.0001L 44.770213.83520.05L0.24310.001L0.0001L 54.773613.84180.05L0.24160.001L0.0001L 64.762813.73520.05L0.23850.001L0.0001L 平均浓度 （mg/L） 4.768213.80080.05L0.24080.001L0.0001L 相对标准 偏差 （） 0.100.2901.0200 注检出限加“L”表示为未检出。 表 11 E 煤矿矿井废水监测结果 项目 测量 次数 铁 （mg/L） 锰 （mg/L） 铜 （mg/L） 锌 （mg/L） 铅 （mg/L） 镉 （mg/L） 11.66251.75250.05L0.06210.001L0.0001L 21.65241.76380.05L0.05980.001L0.0001L 31.66371.74540.05L0.06150.001L0.0001L 41.66841.74970.05L0.06080.001L0.0001L 51.66731.76010.05L0.06190.001L0.0001L 61.67971.74760.05L0.05890.001L0.0001L 平均浓度 （mg/L） 1.66571.75320.05L0.06080.001L0.0001L 相对标准 偏差 （） 0.530.4202.0500 注检出限加“L”表示为未检出。 4.2 质控样的测定 为保证监测结果的精密度和准确度，用直接法 分析铁、锰以及锌的质控样，分析结果如表 12 ～表 14。 表 12 铁质控样测定结果 测量次数123456 吸光度 （Abs） 0.0926 0.0923 0.0914 0.0919 0.0917 0.0927 测量浓度 （mg/L） 1.9903 1.9835 1.9632 1.9735 1.9698 1.9936. 平均浓度 （mg/L） 1.9790 相对标准偏差 （） 0.61 质控样浓度 （mg/L） 1.970.07 表 13 锰质控样测定结果 测量次数123456 吸光度 （Abs） 0.1975 0.1968 0.1971 0.1973 0.1976 0.1965 测量浓度 （mg/L） 1.4379 1.4327 1.4349 1.4365 1.4387 1.4305 平均浓度 （mg/L） 1.4352 相对标准偏差 （） 0.22 质控样浓度 （mg/L） 1.500.07 表 14 锌质控样测定结果 测量次数123456 吸光度 （Abs） 0.22700.22070.22850.22510.22550.2235 测量浓度 （mg/L） 0.49400.47780.49780.48910.49010.4851 平均浓度 （mg/L） 0.4890 相对标准偏差 （） 1.43 质控样浓度 （mg/L） 0.4930.024 5 结果与讨论 铁、锰、锌质控样的测定结果均在质控样浓度 范围内，说明本次监测结果具有准确性。以上监测 结果表明，在选定的 A、B、C、D、E 五个煤矿中， 全部的煤矿废水中含有锰，四个煤矿废水含有铁， 三个煤矿废水含有锌，而铜、铅、镉均未检出，铁 在矿井废水中含量较高时锰元素含量也较高。因此 龙岩市在矿井周边土壤污染调查和治理时，应该重 点考察这三种重金属元素，在煤矿废水排放监控和 废水污染防治时，应主要以铁、锰、锌三个元素为 监控对象。统计结果如表 15。 （下转第 64 页） 642020 年第 8 期 表 15 重金属检测结果分析 项目 煤矿 名称 铁锰铜锌铅镉 A√ , 高√ , 高 B√ , 低 C√ , 高√ , 高√ , 低 D√ , 高√ , 高√ , 低 E√ , 低√ , 低√ , 低 注“√”表示有检出；“”表示未检出，“高”表示含量高， “低”表示含量低。 重金属矿井水大多与酸性矿井水共生，在酸性 条件下，矿井水能够溶解、累积大量矿床中的重金 属元素，使其含量超标。Li Pang Wang 等 [4] 用石 灰石中和处理废弃铜矿的酸性矿井废水，并在不同 pH 值的条件下加入 NaHS 使金属分批析出，成功 从酸性废水中分别回收铁、铜、锌。处理高浓度重 金属离子废水主要用化学沉淀法和电解法；处理低 浓度重金属离子废水主要用离子交换法和膜分离技 术；去除大量的金属离子可以利用多级序批联合处 理装置，联合处理城市生活污水和含锌丰富的煤矿 废水， 硝化去磷。 矿井水含有铁、 锰以及放射性污染， 应采用常规处理 - 超滤工艺处理，结合 ClO2氧化和 （上接第 57 页） 非治违），避免形成新的积水区。 （2）绘制详细的矿井水文地质图，将所有影 响开采安全的积水区全部标注上图，分别颜色标注 小窑积水区与矿井下的水力联系，实行红绿线管理， 并在采掘工程图上详细标注，以指导生产。 （3）根据矿井采掘方案，优先安排探放水工 程（方案、设计、批复、验收），消除全部有关联 的积水区。在拟划定的采掘区域，先行施工覆盖全 部采掘范围的探放水系统工程（为了一巷多用，充 分与后期瓦斯抽采工程结合布置），井巷工程主要 为施工煤层顶底板探放水顺层岩巷和边界放水上 山， 在岩巷中每隔50m布置探水小石门 （探水钻场） ， 在距煤层 10m 处施工煤层探放水钻孔，查清并放干 水后再揭开煤层。按“三专两探一报告”（三专 专业防治水技术人员、专用探水钻机、专业探水队 伍；两探物探先行，钻探验证；一报告探放水 结论报告）要求，彻底消除水患，在有水患区域开 展采掘活动必须严格执行“预测预报，有疑必探， 先探后掘，先治后采”的原则（有静水压头的要采 取措施控制放水）。探清放干不等于消除了隐患， 有动态补给水源的，必须采取稳定可靠的截引排水 措施，不能认为水量小，流入采空区不会形成安全 隐患。将红线区变成绿线区后，再安排采掘工程， 实施探放水工作时，所有影响区域必须撤人。 （4）对已探通、掘通、放净水的老巷，如有 常态补给水源的必须施工巷道工程，进行源头拦截 引水。通常在采区的边界预留放水上山，在补给源 头拦截，消除动态流水遇上不可预测的因素，形成 新的危险源。 （5）完善采煤工作面的防治水措施。 完成探放水工程的采煤工作面，虽然不受承压 水的威胁，但其上区段采空区及上覆层顶板的淋水， 对采面安全生产仍有较大影响，导致作业条件变差， 严重影响煤质，管理不善时可能形成工作面煤泥流， 威胁安全。因此，采煤工作面治水也是十分重要的 环节。 ① 对采煤工作面涌水量实行分级管理。当涌水 量达到 3m3/h 时，工作面必须采取措施，只安排一 个点作业；当工作面涌水量达到5m3/h时， 停止作业。 ② 工作面回采过程中不准设档，且工作面不得 留余煤交班，杜绝产生煤泥流。 ③ 采取拦、引、接等多种方式手段，最大限度 地减少渗入工作面的水量。 ④ 建立完善的脱水系统，减少含水煤量，如机 巷脱水、高低位排沉淀池设置，对脱水系统实施专 业队伍管理等。 6 结语 沿沟煤矿经历多年开采，接受几次水害事故血 的教训，进一步规范和强化了矿井水患治理工作， 更新了水患治理理念，水患治理技术逐步提高，管 理措施不断完善，矿井防治水工作取得全面突破。 实践证明，只要从思想上高度重视，并针对性地从 技术和管理上认真做好防治水的每一项工作，如水 文地质资料收集、水患潜在致灾因素普查、地面源 头治理、井下疏排、涌水点的日常观测管理等措施 到位，就能有效防范矿井水害事故。 （下转第 68 页） 682020 年第 8 期 采空区自然发火的目的。巷道过老空水探放孔洞期 间，专门在最低放水点位置设注氮孔，放水后及时 向采空区注氮。 （6）割煤（岩）期间，瓦检员必须始终在现场， 随时检查巷道内煤（岩）体裂隙内瓦斯及 CO 等气 体变化情况，必要时取样化验。 （7）过老空探放水孔洞期间，安排专业管技 干部现场跟班。 4 结论与建议 （1）通过采取上述安全技术措施，3238 风巷 掘进期间未发生瓦斯、煤层自燃及水害事故，巷道 安全通过了三处老空水探放孔洞。期间共施工钻孔 304m/8 孔，注入水泥量 8.6t，锚网支护有效、可靠， 实现了 3238 风巷安全快速过老空水探放孔洞，为今 后类似水文地质条件下沿空掘进提供了宝贵经验。 （2）针对长距离穿煤探放水钻孔施工过程中 堵孔、塌孔、穿煤距离长等难题，改进钻探工艺， 优先选用远距离定向钻进技术，精准控制钻孔在煤 （层） 中的钻进轨迹， 从设计源头减少钻孔穿煤距离。 （3）钻孔在复杂地层钻进过程中往往会引起 塌孔事故，由此带来钻进效率低、成孔质量差等不 良后果，甚至导致钻孔报废。因此，精确选择钻孔 层位、岩性，注重钻探工艺、钻具级配等问题，从 而提高探放水钻孔在复杂地层中孔壁稳定性、钻进 效率，减少塌孔事故，为后续巷道掘进施工提供便 利和安全条件。 【参考文献】 ［1］ 刘国卫，王超 . 留设小煤柱的掘进工作面采空区 积水疏放技术 [J]. 内蒙古煤炭经济，2019（02） 76103. ［2］ 翟建斌，王士利 .10112 机巷沿空掘进期间瓦斯治 理方法与分析[J].能源技术与管理， 2014， 3 （39） 52-54. ［3］ 姜京福 . 受老空积水威胁工作面的水害治理研 究与应用 [J]. 城市建设理论研究 电子版）， 2015，10（05）1601. ［4］ 周玉华 . 沿空掘进探放水方法探讨 [C]// 中国煤炭 学会矿井地质专业委员会学术论坛 .2010. ［5］ 裴树茂 . 沿空掘进探放水工艺及应用 [J]. 现代矿 业，2013，29（07）151-152. ［6］ 赵春贺，孙明勤，孙小兵 . 浅谈钻孔施工中泥浆 护壁性能 [J]. 山东煤炭科技，2013（01）31. （上接第 64 页） 高岭土吸附，对高矿度废井水进行深度处理。 6 结语 矿区废水主要包括冶炼废水、矿区径流和尾矿 库溢流等，未经处理的矿井废水进入当地的水环境 中，对矿区周边的生态环境造成严重影响。煤炭在 开采过程中排放的矿井废水，大多数为酸性水，并 且含有大量的悬浮物，超过国家规定的排放标准。 因此，矿井废水必须经过处理，达标后才能进行排 放，否则，环保部门将依法予以经济制裁或限令停 产整顿。为了减少水污染，可以通过重金属矿井水 的治理，现阶段处理重金属矿井水的最常用方法是 离子交换法和絮凝沉淀法。相对于西方国家，国内 在吸附剂、高分子有机絮凝剂方面的研究创新比较 少，种类比较简单，处理效果较差，因此应当多改 进吸附剂和处理系统方面。综合利用矿井废水，不 仅可以节约水资源，避免对水环境造成污染，而且 可以实现矿井水水资源的综合管理、合理利用、节 能减排、绿色环保、造福社会的目的，在改善矿区 生态环境、缓解矿区供水不足、满足生产生活用水 需求方面也起到重要的作用。 【参考文献】 ［1］ 国家环境保护总局 . 地表水和污水监测技术规范 HJ/T 91-2002[S]. 北京中国环境科学出版社， 20021-47. ［2］ 国家环境保护总局 . 水污染物排放总量监测技术 规范HJ/T 92-2002[S]. 北京中国环境科学出版 社，20021-13. ［3］ 国家环境保护总局 . 水和废水监测分析方法 第 四版 增补版 [M]. 北京中国环境科学出版社， 2002. ［4］ LI P W，JOSIANE P，SEIJI M，et al.Tntegrating sulfidization with neutralization for selective recovery of copper and zinc over iron from acid mine drainage[J].Minerals Engineering，201345100- 107.