聚酰胺纳米SiO2热喷涂涂层拉压性能研究.pdf

第2 8 卷第 2 期 2 O O 7年 2月 煤矿机械 C o a l Mi n e Ma c h i n e V0 I _ 2 8N 0 ． 2 F e b． 2 00 7 聚酰胺纳米 S i O 2 热喷涂涂层拉压性能研究 * 朱志强‘ 。刘建秀‘ 。王建军 。米丽萍 1 ． 郑州轻工业学院，郑州 4 5 D 2 ；2 ． 河北邢台职业技术学院，河北 邢台 0 5 4 o o o 摘要 用热喷涂技术把聚酰胺纳米 S i 0 2 喷涂在钢制机体上， 采用拉力机 、 2 0 0电子扫描 显微 镜从宏观和微观结构 2个方面测试涂层的力学性能 ， 并观察和分析受力后 晶相组织 的变化。结果 表明 热喷涂聚酰胺纳米S i 0 2 复合涂层比纯聚酰胺涂层表面分子团间的结合性好， 即使受力变形 也很 少裂开， 涂层裂纹不明显。 关键词 聚酰胺 ；纳米 s i 0 2 ；拉压 ；热喷涂 中图分类号 T G l l 5 ． 5 文献标志码 A 文章编号 1 0 0 3 ． o 7 9 4 2 0 o 7 0 2 ． 0 0 4 4 ． 0 3 Re s e a r c h o n PI l l l a n d Pr e s s u r e Pe r f o r ma n c e o f Po l y a mi d e a n d Na n o S i O2 Co a t i n g b y Fl a m e S p r a y i n g 。 Z H U 7 l h l q i a l l g l 。 L I U J m x i u I 。 WA N G J a m j u 。 MI L i p ．Ⅱ I 1 ． g h e n g z h o u U n i v e r s i ty o f L i s h t I n d u s t r y ， g h e n g z h o u4 5 0 0 0 2 ， C h i n a ； 2 ． H e b e i X i , g t a i V o c a t i o n a l T e c h n o l o g y I n s ti t u t e ， X i ． g t a i 0 5 4 0 0 0 ， C h i n Ab s t r a c t Us e t h e t h e r ma l s p r a y t e c h n o l o g y t o p u t t h e p o l y a mi d e a n d n a n o S i 02 c o a t i n g o v e r s t e e l f a b r i c，a n d u s e p u l l ma c h i n e s an d 2 0 0 e l ect r o n i c s c a n n i n g mi c r o s c o p e s f r o m b o t h the ma c r o an d mi c ro s t r u c t u r e o f the me c h a n i c s t o t e s t i n g c o a t i n g p e r f o r ma n c e，an d o bs e r v e an d a n a l y s i s the series o f c h an g e s i n o r g an i z a t i o n s．As C a l l b e s e e n f r o m fi g u r e c o mp a r e d t o p u r e pe l y a mi d e c oa t i ng ， the pe l y a mi d e an d n a n o Si 02 c o mp o s i t e c oa t i n g h a v e a b e t t e r c o mbi n a t i o n pe rfo r ma n c e b e t we e n the mi s s i o n， i t i s r a r e l y o pe n e v e n t h o u g h the e d g e d e f o r ma t i o n， an d the c oat i ng c r a c k s a r e n o t e v i d e n t ． Ke y wo r d s p o l y a mi d e；n an o S i 02；p u l l p r e s s u r e；the r ma l s p r a y i ng 0 引言 火焰喷涂聚合物粉末技术是一项适用于材料表 面维修及预处理的表面技术 ， 利用此技术 ， 可在金属 等多种固体表面上获得高附着力、 厚度均匀可控的 各种聚合物涂层， 制造出基体与涂层性能各异 的复 合材料， 从而使高分子材料诸多的优异性能 如耐 磨、 自润滑、 耐腐蚀等 得到充分而合理地利用。纳 米 S i 0 ， 是较早试制成功并投入批量生产 的纳米材 料之一， 是无定型白色粉末 指基团聚体 ， 表面存在 不饱和残键及不 同键合状态的羟基 ， 分子状态呈三 维链状结构 ， 是一种 良好的涂料抗老化添加剂。纳 米 s i 0 2 在高温下仍具有强度、 韧性和稳定性高的特 点 ， 将其分散到材料 中， 与高分子链结合形成立体 网 状结构， 可提高材料的强度、 弹性等基本性能。但关 于纳米材料在火焰喷涂聚合物涂层中的应用研究报 道至今还很少。本文将对热喷涂聚酰胺涂层和聚酰 胺纳米 s i 0 2 涂层 的拉伸性能进行分析。 1实验 1 ． 1 材料 尼龙 1 0 1 0粉末 ， 上海赛 璐璐 厂产 ；纳米 S i O 2 D N s 一1型， 表面处理过 河南省 纳米 材料工程 中 *河南省自然科学基金资助项 目 2 K I5 k y c x 0 0 4 心 河南大学 研制 ； T P M偶联 剂。 天津化 工研究 院 产 ， 配方见表 1 。 表 1 火焰喷涂尼龙 1 0 1 0 ／ n S i O 2 复合涂层材料配方 编号P A l O l O g n S i0 2 ／ g编号P A l O l O ／ g n S i0 2 ／ g I 1 0 0 0 m 1 0 0 2 ．0 1 1 1 0 0 0 Ⅳ 1 0 0 2 ． 2 1 ． 2涂层 制备 尼龙 1 0 1 0粉 末过筛 1 0 0目 、 充分 干燥备用 。 对纳米 s i 0 2 进行干燥处理后 ， 与干燥后 的尼龙 1 0 1 0 进行超声波混合 、 干燥 后， 采用 C MDI X 5型火焰喷 枪进行喷涂。喷涂前。 基体 1 9 ra i n1 2 m i l l 1 1 m m 的 4 5 钢块 经除油 、 除锈和砂纸打磨处理 ， 然后 预热 到 1 0 0℃左右 ， 基体温度由红外测温仪控制。涂层 0 ． 5 0 0 ． 7 5 m m 采用空气自然冷却 2 4 h 后进行性 能测试。喷涂工艺参数 压缩空气总压力为 0 ． 6 1 ． 2 M P a ， 乙炔压力为 0 ． 1 0 ． 2 M P a ，幕帘与送粉空 气压力为0 ． 4 0 ． 6 M P a ， 喷涂距离为 1 2 0 1 8 0 to n i 。 火焰喷涂尼龙 l O l O ／ n S i 0 2 复合涂层制备工艺流程 如图 1 所示。 -- 4 4- - 尼龙 1 0 1 过筛一干燥 1 纳 米 S i0 2 一 干 燥 j 一 混 合 1 基体 4 5 钢 前处理 预热J 维普资讯 第2 8 卷第 2 期 聚酰胺纳米s i o 热喷涂 星 揎 堂 窒二二 查堡 笠 墨 竺 1 ． 3 力学性能测试 采用拉力机 、 2 0 0电子扫描 显微镜从宏 观和微 观结构 2个方面测试涂层 的力学性能 ， 并 观察分析 受力后晶相组织的变化 ， 绘出它们 的拉压变形图。 1 ． 4模 具设 计 与 实验 原理 1 模具设计在金属拉伸 和压缩标准件上涂 上一层尼龙 1 0 1 0 及其复合涂层， 依靠涂层与金属的 结合力与金属结合在一起 ， 涂层随标准试件的受力 而变形。 2 实验原理 一个横截面积为 s的直杆 ， 所 受轴 向拉力为 P， 长为 ￡ 的某段伸长 △￡ ， 则其拉伸 应力为 P I S。 在直杆上涂上某材料 ， 形成均匀涂层 ， 横截面为 环形， 面积为 5 ． ， 且这种材料与直杆结合良好并具 有足够 的韧性 在一定 的载荷范围内能与直杆一起 应变 。使长为 Z的某段伸长 △Z的载荷为 P ， 。则 涂层所受的载荷 ● Pl P 一 P 涂层 的应力 P l I S P 一P l S 先测试出直杆的载荷 一变形图 即 PAl 图 和直杆与涂层 的载荷 一变形图 即 P 一Al图 ， 再 求出涂层的载荷 一变形 图 即 P ． 一Z ， 也 就求 出涂 层的拉伸性能指标 。 2 结果与讨论 2 ． 1 复合涂层试样的拉伸 拉伸试样过程中， 在金属试件到达弹性极 限左 右涂层突然 断裂 ， 没有 明显的变形和屈服 ； 继续拉 伸， 在断裂处涂层开始和金属试件分离 ， 并 向两端扩 展 ； 随后在断裂处 出现金属 的颈缩现象 ， 涂层脱落。 从实验过程来看 ， 涂层与金属的结合强度 良好 ， 在金属试件 出现颈缩前涂层没有 出现脱离 ， 颈缩后 出现脱离现象 。这种脱离现象是由于涂层和金属为 2 种不同的材料 ， 其延伸率和泊松 比不同， 涂层不能 随着金属试件同步收缩 ， 即金属收缩时， 涂层垂直于 结合面的结合力还不能达到使涂层随着金属体同步 收缩的程度 涂层与金属间的作用力 主要为范德华 力 ， 表现为涂层和金属间有一定 的结合强度 ， 但这种 结合是各向异性的 ， 即切于结合面方 向的强度大 ， 垂 直于结合面的强度较小 。在涂层 断裂处 出现金属 的颈缩 ， 说明在实验环境 温度 、 湿度 、 加载速度等 下 ， 涂层的伸长率接近金属屈服时对应的伸长率 ， 而 不是试件的平均伸长率 因多种因素金属试件在拉 - - - 4 5 伸过程中的变形不是均匀 的， 颈缩 出的伸长率大 于 平均伸长率 。 2 ． 2 尼龙涂层试样的拉伸 由于涂层太薄 ， 涂层与机体 的结合力远远大于 涂层的 自结合力 ， 所以在尼龙涂层试样拉伸过程中， 尼龙涂层很快就开始多处断裂， 之后的拉伸过程完 全是对金属标准试件的拉伸 也可能由于喷涂过程 中火焰温度过高， 影响了尼龙的基本性能 。 2 ． 3 复合涂层试样的压缩 压缩载荷量程为 5 O k N时 ， 涂层随着金属被压 缩 ， 直到载荷达到满量程。量程换 为 1 0 0 k N， 继续压 缩 ， 两端部出现折皱 ， 并变 白， 但涂层没有破裂 图中 涂层的缺 口是做 电镜实验时割去了一块 。压缩结 果如图 2 。聚酰胺的分子构象为平面锯齿形 ， 分子 链在氢键作用下平行排列成片状结构。当受到外力 作用时 ， 分子链或被拉伸或被压缩 ； 外力消失时 ， 部 分分子链又恢复到原来 的形状 ， 反映在宏观上就是 反弹 见 图 3 。当试样 被压缩 时， 开始 的压缩力 主 要为结合力 ， 金属试件被压缩 ， 涂层也有被压缩的趋 势。由于涂层变形， 其中间部分的压缩量小于金属 的压缩量 ， 这样 ， 在涂层 的两端就有 累计 压缩量差 。 这些压缩量差造成在结合面的两端产生较大的应力 集中， 因涂层与金属的结合力不足以克服这些集中 应力 ， 涂层与金属便在金属两端开始分离 ， 并向中间 扩展。同时， 累计的压缩量差使涂层端面受到的压 力增大 ， 而涂层较薄 ， 端面的压力不能传到中间以减 小各点的压缩差 ， 于是涂层表面便产生了褶皱 。 2 ． 4 尼龙涂层试样的压缩 尼龙涂层试样被压缩不久涂层就开始开裂， 随 后实验停止。尼龙涂层压缩试样如图 4 。 ■ ■■ 图2 压缩后的复图 3 压缩试样复图 4 尼龙涂层 合涂层试样图 合涂层的反弹 压缩试样 从实验现象来看 ， 尼龙的性质发生了变化 ， 主要 因为喷涂过程火焰温度过高 ， 改变了尼龙 的性能 ， 导 致其变脆。再者 ， 金属基体表面过于粗糙 ， 表面处理 不彻底 ， 也影响了结合强度。 2 ． 5 扫描 电镜观察结果 1 涂层拉伸的显微照片 尼龙涂层 、 复合涂层拉伸显微照片如图 5和 图 6 。图 5 是尼龙涂层典型部位的显微照片 ， 图中点状 维普资讯 V o 1 ． 2 8 N 。 ． 2 聚酰胺纳米S i0 2 热喷涂涂层拉压性能研究朱志强 笠 箜垫鲞箜 塑 呈白色的颗粒是喷涂结束时留下没有熔化的尼龙颗 粒， 和熔融的涂层黏在一起。由喷涂原理易知， 喷涂 过程是数道连续的往复涂粉过程 ， 在移动方 向上后 面的粉末 比前面的受热时间短。最后一道涂粉过程 中， 后面的粉末和熔融的涂层相撞击时还没有熔化 ， 粉末颗粒就黏在上面。在图中可以看到多处撕裂的 痕迹， 甚至把涂层分成很窄的带状， 这是拉伸断裂时 的裂纹， 裂纹两侧伸出部分是被撕开的分子团。图 片显示涂层有很强的方向性 ， 对该现象有 2种推测 一 种是很大的拉伸变形所致， 拉伸方向就是沟或岭 的走向； 另一种是涂层 2个表面形态的综合投影 ， 拉 伸方 向垂直于沟或岭的走向。第 1 种推测的可能性 不大， 因为实验中涂层并没发生明显的拉伸变形， 且 图中的裂纹正好和实际裂 口垂直。照片显示涂层内 部不够致密 ， 存在大量 “ 架桥” 、 “ 网眼” 、 “ 空洞” 等缺 陷。这些缺陷使涂层容 易产生应力集 中， 影响力学 性能 ； 其他物质也可能通过这些缺陷侵入涂层 ， 破坏 涂层或结合面， 如水、 油等。图6 是复合涂层的正常 形貌， 反映了涂层的拉伸变化。涂层表面存在轻微 的凸凹， 只有 1肿 左右 ， 这可能因为尼龙颗粒没有 达到完全熔化。除去 凸凹上没完全熔化 的颗粒 ， 涂 层表面非常光滑， 与尼龙涂层相 比分子团间结合 良 好。这说明 如果控制好温度和速度 ， 使尼龙颗粒完 全熔化、 流平 ， 减小 凸凹度 ， 复合涂层 的表面质量 可 以达到很高的水平。 ■■ 图 5 尼龙涂层拉伸显微照片圈 6 复合涂层拉伸显微照片 2 涂层压缩的显微照片 复合涂层压缩的显微照片如 图 7和图 8 。由图 7 看出尼龙涂层压缩表面没有 明显 的变形 ， 也没有 裂纹 ， 说明该涂层很脆。但存在一些未熔化 的尼龙 颗粒 ， 且个别地方出现了圆斑 ， 初步认为是 由于内部 存在缺陷的尼龙颗粒熔化后与涂层 相撞 ， 形成饼状 而贴在涂层上形成。 压缩实验时， 金属基体受压直径增大， 涂层受轴 向压力作用的同时也受周 向拉力 ， 致使尼龙分子 团 变窄变长， 且其伸长方向为圆周方向。从图8可以 看出涂层上尼龙分子 团有 明显 的方向感 ， 分组 团之 间结合紧密 ， 虽然也存在“ 搭桥 ” 、 “ 空洞” 等缺陷 ， 但 没有明显裂纹， 表面质量很好， 这说明涂层韧性有所 增加。这符合异质成核作用原理和聚合物增强增韧 机理， 纳米材料的加入， 在分子团结合面上起到了异 质成核作用 ， 把周围的分子链更牢固地粘接在一起 ， 从而增强了分子 团间 的相互作用 ； 以纳米粒子为 中 心的分子团在受力时可引发更多的银纹来吸收较多 的能量， 同时这种结合面上的强而韧的结合点可以 阻止裂纹的扩展。该组中在个别端部折皱附近出现 片层结构翘起的现象 ， 这可能因为涂层形成折皱时 ， 附近的涂层受到强烈的弯曲和积压 ， 片状分子 团相 互分离而形成。 ■■ 图 7 尼龙涂层压缩显徽照片 图 8 复合涂层压缩显微照片 3结语 微粒细小的纳米 s i o 2 在涂层 中起 到成核剂或 物理结点的作用， 既促进了聚酰胺大分子的结晶， 当 材料受到拉压应力作用时，交联点又起到均匀分布 应力的作用， 减少了整体的破坏， 且它易于在基体中 移动 ， 而这种移动可更有效地起到应力分配的作用， 由于纳米 S i O 2的加入使涂层 的特 性有 了明显的提 高 ， 与聚酰胺涂层相 比， 热喷涂 聚酰胺 纳米 s 复 合涂层表面的分子团间的结合性较好， 即使受力变 形也很少裂开， 涂层裂纹不明显。但在该实验中， 手 工喷涂难于保证众多喷涂参数 ， 从而影响到涂层质 量， 如涂层催化、 涂层表面夹生等， 所以应对喷涂装 置进行改进 ， 用简单的机械结构来完成 ， 以代替手工 喷涂。 ’ 参考文献 [ 1 ] 孙冰心， 柏永清， 庞永俊． 钢管涂塑法一火焰喷涂法[ J ] ． 钢管， 2 0 0 2 3 5 8 5 9 ． [ 2 ] 刘福春， 思厚， 柯伟． 纳米复合涂料的研究进展[ J ] ． 材料保护， 2 0 0 1 ， 3 4 2 l 一4 ． [ 3 ] 李亚东， 闫福丰， 张华林， 等． 火焰喷涂尼龙 1 0 1 0 和纳米石墨复合 涂层的力学性能研究[ J ] ． 郑州轻工业学院学报， 2 O O 4 。 1 9 2 5 7 作者简介 朱志强 1 9 8 1 一 ， 河南周 口人 ， 硕 士研究 生 ， 主要 研 究方向为材料科学与工程， 电子信箱 z z q 6 8 6 8 6 8 1 2 6 ． c 0 f II ． -- 46-- 收稿日期 2 0 0 6 - 1 1 - 0 1 维普资讯