A.ferrooxidans对高硫煤矸石去除酸性水体中Cr(Ⅵ)的强化作用.pdf

中国环境科学 2020,40938793886 China Environmental Science A.ferrooxidans 对高硫煤矸石去除酸性水体中 CrVI的强化作用 宋永伟 1*,刘也琳1,2,王 蕊1,王鹤茹1,曹艳晓1 1.中南财经政法大学环境科学与工程系,湖北 武汉 430073；2.哈尔滨 工业大学环境学院,黑龙江 哈尔滨 150090 摘要本研究考察了 Acidithiobacillus ferrooxidansA.ferrooxidans联合高硫煤矸石富含 FeS2对模拟煤矿酸性水体中 CrVI的去除效果.结果表明,处理 CrVI初始浓度为 50mg/L 的模拟煤矿酸性废水pH2.5时,投配率为 6.6733.33g/L 高硫煤矸石可使 CrVI去除达到良好效果.50mg/LCrVI在 24h 内 即可完全被高硫煤矸石中的 FeS2还原成 CrIII,且在反应终点时120h,6.67,13.33,33.33g/L 高硫煤矸石对还原产物 CrIII的吸附去除率分别为 7.1、 20.2、 29.1.然而,在高硫煤矸石的还原和吸附作用下,大部分的Cr仍以CrIII形式残留在酸性水体中,且高硫煤矸石的大量投加也给水体带来了Fe2、 Fe3、SO42 -等二次污染物.在高硫煤矸石-CrVI体系中引入 A.ferrooxidans 和 9K 培养基后,A.ferrooxidans 介导的 Fe2生物氧化及产物 Fe3水解矿化过 程可促进部分 Fe2、 Fe3、 SO42 -等向次生铁矿物包括施氏矿物和黄钾铁矾转变,从而使模拟酸性水体中残留的 CrIII通过次生铁矿物的吸附或共沉淀 作用被清除.在 A.ferrooxidans 强化作用下,模拟煤矿酸性废水中 CrVI在 96h 即可达到 99.4的去除率. 关键词煤矿酸性废水；CrVI；煤矸石；Acidithiobacillus ferrooxidans；次生铁矿物 中图分类号X703 文献标识码A 文章编号1000-6923202009-3879-08 The enhancement of Acidithiobacillus ferrooxidans on the removal of CrVI from acid coal mine drainage by high-sulfur coal gangue. SONG Yong-wei1*, LIU Ye-lin1,2, WANG Rui1, WANG He-ru1, CAO Yan-xiao1 1.Department of Environmental Science and Engineering, Zhongnan University of Economics and Law, Wuhan 430073, China；2.School of Environment, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China. China Environmental Science, 2020,40938793886 AbstractThe removal efficiency of CrVI in simulated acid coal mine drainage A was investigated through Acidithiobacillus ferrooxidans combined with high-sulfur coal gangue rich in FeS2. Results showed that in stimulated A pH2.5 with 50mg/L CrVI, and 6.6733.33g/L of high-sulfur coal gangue could achieve the ideal effect on CrVI removal. 50mg/L of Cr VI could be completely reduced to Cr III by FeS2 at 24h. 7.1, 20.2 and 29.1 of CrIII was removed via absorption by 6.67, 13.33, and 33.33g/L high-sulfur coal gangue at 120h, respectively. However, after the reduction and adsorption of high-sulfur coal gangue, most of Cr remains in simulated A as CrIII, and large amount of high-sulfur coal gangue also led to secondary pollutants Fe2, Fe3 or SO42 -. After the introduction of A.ferrooxidans and 9K medium into high-sulfur coal gangue and CrVI system, A.ferrooxidans mediated Fe2 biooxidation and Fe3 hydrolytic mineralization promoted the conversion of Fe2, Fe3 or SO42 - to secondary iron minerals including schwertmannite and jarosite, so that residual CrIII was removed by adsorption or co-precipitation. Under the enhancement of A.ferrooxidans, the removal efficiency of CrVI in simulated A could reached as high as 99.4 in 96h. Key wordsacid coal mine drainage；CrVI；coal gangue；Acidithiobacillus ferrooxidans；secondary iron minerals 煤矿酸性废水是煤矿开采的副产物,是硫化矿 物特别是黄铁矿暴露于空气和潮湿环境中,经过风 化氧化而形成 pH3 且富含 SO42 -和重金属离子如 Cu、Cr、Pb、Co 等的酸性浸出液[1 -2].在煤矿酸性 废水中,Cr 主要以3 价和6 价的形式存在.据资料 显示,CrVI的毒性比 CrIII大 1001000 倍,其对人 体有致癌性和致突变性[3 -5].因此,降低废水中 CrVI 含量对煤矿酸性矿山废水的治理具有重要意义. 煤矸石是煤矿生产过程中排出来的一种混杂 岩体,包括煤矿在井巷掘进时排出、 露天煤矿开采时 剥离、 以及煤矿选洗加工过程中排出的矸石.煤矸石 是当今世界十大主要工业固体废物之一,也是一种 充沛的二次利用资源.根据组分所占比例的不同如 有机碳、全硫、Al2O3/SiO2、Fe2O3等,煤矸石可分 别通过分选有用矿物、能量转化、化工产品提取、 建筑材料等途径进行资源综合利用.煤矸石原料中 含有大量的硅酸盐和硅铝酸盐,在高温焙烧550 850℃过程中会发生强烈的吸热反应和脱水反应, 收稿日期2020-02-08 基金项目 国家自然科学基金资助项目21906183;湖北省软科学基金资 助项目2019ADC152;中南财经政法大学中央高校基本科研业务费专项 资金2722020JCG068;2722020PY061 * 责任作者, 副教授, songyongwei 3880 中 国 环 境 科 学 40 卷 使得煤矸石的孔隙率大大提高,其表面呈蜂窝状结 构且内部形成大量微孔,这些暴露的空穴对水体和 空 气 中 的 化 学 物 质 具 有 一 定 的 吸 附 性 能 [6]. Jabłońska 等 [7 -8]曾考察煤矸石对有机物和重金属的 吸附效果,表明2g/L的煤矸石对10mg/L苯酚的最大 吸附率为 50,而经 400℃焙烧后的 20g/L 煤矸石对 溶液中 Pb22501000mg/L的最大吸附率可达 98. Lu 等[9]将煤矸石碱熔后经水热处理合成 NaX 沸石 并用于 Cu2和 Co2的吸附实验,当 Cu2和 Co2的浓 度为 200mg/L 时,2g/LNaX 沸石的吸附量分别为 45.05 和 44.53mg/g.大量研究还证实,使用高温焙烧 后的煤矸石作为吸附剂去除水体中的 CrVI已能达 到相当可观效果.张战营等[10]将高温焙烧后的煤矸 石继续酸化改性后来处理 100mg/L 的 CrVI溶液, 表明 5g/L 改性煤矸石对 CrVI去除率高达 99.98; 陈莉荣等[11]将煤矸石与石灰石、氯化铝混合后做高 温处理得到复合吸附剂,用10g/L该吸附剂振荡处理 pH 值为 3 和浓度为 10mg/L 的 CrVI溶液,100min 后 CrVI去除率最高至 96.73.然而,传统的煤矸石 吸附法虽然能有效减少 CrVI含量,但 Cr 的价态没 有改变,即毒性没有降低.因此,当周围环境发生改变 时,CrVI易重新释放造成二次污染. 在煤矸石的化学成分中,全硫的含量决定了其 工业利用范围.硫分在煤矸石中的存在形式主要有3 种二硫化铁硫、有机硫、硫酸盐硫.二硫化铁FeS2 是形成高硫煤矸石的主要成分.FeS2是一种天然还 原剂,能有效将 CrVI还原为 CrIII.研究发现在用 纯 FeS2作为 CrVI还原剂时,FeS2表面会生成一层 FeIII/CrIII水解氧化钝化层包括 FeOH3、 CrOH3和 FeIII-CrIII的氢氧化物沉淀,这一钝 化层能阻挡反应的表面位点,并限制内部的 FeS2进 一步参与反应,从而制约整个反应过程[12 -13]. 嗜酸性氧化亚铁硫杆菌A.ferrooxidans是一种 化能自养型微生物,适宜生长在 pH 值为 1.04.5 的 酸性环境中,其维持生长的能量主要来自于 Fe2的 氧化,能通过直接或间接作用使 FeS2氧化分解.研究 发现 A.ferrooxidans 能促使 Fe-S-S-Cr 中二硫键断 裂和CrIII的释放,从而提高CrVI的还原效率[14 -17]. 因此,笔者猜测,采用富含 FeS2的煤矸石修复含 CrVI废水时,在 A.ferrooxidans 的生物氧化作用下, 溶液中 CrVI可能通过两种方式得以去除一是煤 矸石表面和内部的大量微孔对 CrVI的直接吸附作 用,二是 FeS2将 CrVI还原成 CrIII后被煤矸石所 吸附.然而,关于高硫煤矸石联合 A.ferrooxidans 治理 含 CrVI煤矿酸性废水的研究尚未见报道. 众所周知,与纯 FeS2相比,高硫煤矸石中的 FeS2 含量要低得多.在这种情况下,煤矸石对煤矿酸性废 水中 CrVI的去除效果和作用机理尚不清楚.因此, 本研究目的在于考察1高温改性高硫煤矸石对煤 矿酸性废水中 CrVI的去除效果及2在高硫煤矸 石 -CrVI 反 应 体 系 中 引 入 A.ferrooxidans 后 , A.ferrooxidans对高硫煤矸石去除CrVI的影响及作 用机理. 1 材料与方法 1.1 供试材料 改良 9K 培养基[18]NH42SO4 3.5g,KCl 0.119g, K2HPO4 0.058g,CaNO324H2O 0.0168g, MgSO4 7H2O 0.583g,蒸馏水 1000mL,pH2.5,121℃灭菌 30min. A.ferrooxidans 休止细胞 A.ferrooxidans 为南京 农业大学固废所无偿提供,已获菌株保藏中心保藏 CGMCC No.0727.将 A.ferrooxidans 按 10V/V接 种在改良 9K 培养基中,置于 28℃、 180r/min 摇床中 振荡培养,指数生长阶段后期停止培养.随后将菌液 经定性滤纸过滤以除去生成的沉淀物,滤液以 3000g 的相对离心力4℃、10min收集菌体,并用 pH1.5 的 H2SO4对菌体反复冲洗和离心 3 次,以除 去各种吸附或掺杂离子.最后,将菌体悬浮于 pH2.5 的 H2SO4中,所得即为 A.ferrooxidans 休止细胞[19]. 采用双层平板法测定悬浮液中 A.ferrooxidans 密度 约为 6108cells/mL[20]. 改性高硫煤矸石CG高硫煤矸石购自河北京 航矿产品有限公司,全硫含量约 5.将煤矸石磨成 粉末状过150目筛,置于350℃马弗炉中缺氧焙烧2h 进行改性,冷却后备用. CrVI标准贮备液准确称取经过 110℃干燥 2h 的重铬酸钾 1.4145g,用水溶解后,移入 1000mL 容量 瓶中,用水稀释至标线,摇匀.此溶液 CrVI的浓度为 500mg/L. 1.2 试验设置 在 18 个 250mL 三角瓶中依次加入 15mLCr 标 9 期 宋永伟等A.ferrooxidans 对高硫煤矸石去除酸性水体中 CrVI的强化作用 3881 准贮备液,按如下方式设置 6 个处理.处理 14 中继 续加入 120mL 纯水和 15mLA. ferrooxidans 休止细 胞,用 10mol/LH2SO4调 pH 值至 2.5,然后分别加入 0,1,2,5g 改性高硫煤矸石即煤矸石投配率为 0,6.67, 13.33,33.33g/L,分别标记为 A.f、A.f1gCG、A.f 2gCG、A.f5gCG 处理;处理 5 加入 135mL 纯水,调 pH 值为 2.5 后再加入 5g 改性高硫煤矸石标记为 5gCG 处理;处理 6 加入 120mL9K 培养基和 15mLA.ferrooxidans休止细胞,调pH值为2.5后再加 入 5g 改性高硫煤矸石标记为 A. f5gCG9K 处理. 每个处理 3 个平行.如此,各体系溶液体积为 150mL,CrVI浓度为 50mg/ L,A.ferrooxidans 密度约 为 6107cells/mL.将上述三角瓶置于 28℃,180r/min 摇床中振荡培养 120h.培养过程中,在 0,24,48,72,96 和 120h 时取液体样约 1mL 过 0.22μm 滤膜取样前 使三角瓶预先静置 5min,使煤矸石完全沉降,然后取 上清液,监测滤液的 pH 值、Fe2和总 Fe 浓度TFe, 及 CrVI和总 Cr 浓度TCr.培养期间采用称重法定 时补加因蒸发减少的水分.反应终点时,通过中速定 性滤纸抽滤收集滤渣,用 pH2.0 的 H2SO4冲洗 2 次, 再用纯水洗 2 次.样品经 60℃烘箱烘干后进行矿物 相鉴定及扫描电镜观察. 1.3 测定方法 pH 值由 pH 计PHSJ-4A测得;Fe2和 TFe 浓度 采用邻菲罗啉分光光度法测定[21];CrVI含量使用 二苯碳酰二肼分光光度法在 540nm 处测得[12];TCr 由电感耦合等离子体发射光谱法ICP-OES测得[22], CrIII浓度为 TCr 与 CrVI的浓度差;矿物相采用 X 射线衍射仪测定XRD,Bruker D8,测试工作条件为 管电压 40kV,管电流 40mA,扫描区间 10 802θ, 步长0.01,扫描速率6/min,Cu靶;SEM采用SU8010 型扫描电镜观察. 2 结果与讨论 2.1 A.ferrooxidans与煤矸石联用对酸性溶液pH值 的影响 本研究酸性体系中 CrVI主要以 Cr2O72 -的形 式存在.高硫煤矸石中的 FeS2会优先与 Cr2O72 -发生 反应1,反应产物中的 Fe3接着也会与 FeS2继续发 生反应2[16] FeS2 5/2Cr2O72 - 19H → Fe3 2SO42 - 5Cr3 19/2H 2O 1 FeS2 8H2O 14Fe3 → 15Fe2 2SO42 - 16H 2 此外,前期研究结果表明,在溶解氧供应充足条 件下,A.ferrooxidans 与 FeS2会通过直接作用或间接 作用发生反应[23].直接作用指吸附在 FeS2表面的 A.ferrooxidans 在生物酶的催化作用下直接氧化矿 物,使矿物溶解反应3;间接作用指 A.ferrooxidans 通过氧化溶液中的 Fe2产生 Fe3反应4,并通过反 应2来加速矿物的溶解[24 -25].张德伟等[26]研究认为, 在相同环境条件下,A. ferrooxidans 会优先选择 Fe2 作为能源物质进行氧化来获取自身代谢所需能量. 换言之,反应3的生物氧化过程相对较弱,该过程对 体系的影响可以忽略不计. FeS2 H2O 7/2O2 → Fe2 2SO42 - 2HA.ferrooxidans 3 Fe2 1/4O2 H → Fe3 1/2H2OA.ferrooxidans 4 如图 1 所示,A.ferrooxidans 单独处理体系中溶 液的 pH 值呈持续下降趋势.当向反应体系中添加 高硫煤矸石后,煤矸石中的 FeS2首先会与 Cr2O72 - 发生氧化还原反应1而消耗部分 H.与此同时,氧 化产物 Fe3会与 FeS2产生反应2而产生 H以及 Fe2.在 A.ferrooxidans 的生物催化氧化下,Fe2则会 通过反应4而进一步被氧化形成Fe3.综合反应1、 2、 4可知,这一反复过程会使体系的 H大量减少, 从而使得溶液的 pH 值呈逐渐上升趋势.并且,随着 高硫煤矸石添加量增大,各处理溶液的 pH 值上升幅 度越明显.例如,处理 A.f 1gCG、A.f 2gCG、A.f 5gCG 在终点的 pH 值分别从初始 2.50 左右变化至 2.48, 2.64,2.85. 值得注意的是,当酸性体系中不存在A.ferrooxidans 时5gCG 处理,在 120h 的反应时间内,溶液 pH 值的 变化趋势与 A.f 5gCG 处理基本吻合.理论上,5gCG 处理主要发生反应1和反应2,而由反应4可知, 在 A.ferrooxidans 的催化氧化作用下,A.f 5gCG 处 理体系反应终点的 pH 值应该比 5gCG 处理更高.造 成上述结果的可能原因是体系无养分引入导致 A.ferrooxidans 无法完成正常繁殖过程,且随着持续 时间延长,微生物活性越来越弱,致使 Fe2生物氧化 受限图 2中 5gCG 和 A.f 5gCG 处理体系 Fe2浓度 3882 中 国 环 境 科 学 40 卷 的一致性可对此进行佐证.与之对应地,当向 A.f 5gCG 体系中补充 9K 培养基后A.f 5gCG 9K 处 理,在营养供给充足环境下,A.ferrooxidans能够顺利 生长繁殖且维持较高的生物活性,其介导的生物氧 化过程能够正常进行反应4,从而使得体系 pH 值 上升幅度大于A.f 5gCG处理,并在72h时达到最大 值 2.84.然而,随着反应的持续进行,A.f 5gCG 9K 处理 pH 值在 72h 后开始迅速下降直至培养终点的 2.52.由反应1、2、4可知,添加高硫煤矸石系列 处理的 pH 值不断上升主要归因于反应1的耗酸过 程,而反应2和4对体系的酸度综合效应影响较小, 理论上只会产生少量 H.因此,推断 A.f 5gCG 9K 处理体系的 pH 值在 72h 后迅速下降可能受其它因 素的调控. 0 20 40 60 80 100 120 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3.0 pH 值 时间h A.f A.f 1g CG A.f 2g CG A.f 5g CG 5g CG A.f 5g CG 9K 图 1 不同处理下酸性溶液 pH 值的变化情况 Fig.1 Change of pH of acidic solutions under different treatments 文献资料表明,A.ferrooxidans 在高效催化酸性 硫酸盐环境中Fe2向Fe3转化的同时,会伴随着Fe3 水解产生施氏矿物、 黄铁矾等次生铁矿物[27 -28].具体 反应式如下 8Fe3 14H2O SO42 - → Fe8O8OH6SO4施氏矿物 22H 5 M 3Fe3 2SO42 - 6H 2O → MFe3SO42OH6黄铁矾 6H 6 式中M为 K、 NH4、 Na等一价阳离子.A.f 5gCG 9K 处理所添加的 9K 液体培养基中也含有丰富的 K、NH4等营养组分,这为反应6的发生提供了可 能.由反应5和6可知,Fe3通过水解矿化反应合成 施氏矿物或黄铁矾都为产酸过程,这可为 A.f 5gCG 9K 处理后期 pH 值的迅速下降提供佐证. 0 100 200 300 400 500 Fe 2 浓度mg/L 02040 60 80 100 120 0 100 200 300 400 500 b a 总 Fe 浓度mg/L 时间h 图 2 不同处理下酸性溶液中 Fe2和 TFe 浓度的变化情况 Fig.2 Changes of Fe2 and total Fe concentrations of acidic solution under different treatments A.fA.f 1g CG A.f 2g CG A.f 5g CG 5g CG A.f 5g CG 9K 2.2 A.ferrooxidans 与煤矸石联用对酸性溶液 Fe2 和 TFe 浓度的影响 如图 2 所示,当体系存在 A.ferrooxidans 但不添 加 9K 液体培养基时,溶液中 Fe2和 TFe 浓度均随着 高硫煤矸石添加量的增加而逐渐增大.例如,处理 A.f 1gCG、A.f 2gCG、A.f 5gCG 在反应终点时监 测到 Fe2和 TFe 浓度分别为 173.7,224.2,289.2mg/L 和 318.7,352.9,467.6mg/L.不难看出,3 个体系中 TFe 浓度的不断上升实质是 Fe2浓度逐渐提高所致.以 A.f 5gCG 处理为例,24,72,120h 监测得到 Fe2和 TFe浓度分别为78.3,234.6,289.2mg/L和243.7,407.2, 467.6mg/L,即各时间节点下 Fe3浓度仅在 165.4 178.4范围内小幅度变化.这也间接进一步证实,在没 有 外 源 添 加 9K 液 体 培 养 基 条 件 下 , 供 试 A.ferrooxidans 休止细胞氧化活性较差,难以将新生 成的 Fe2反应2氧化成 Fe3反应4.这也是 A.f 9 期 宋永伟等A.ferrooxidans 对高硫煤矸石去除酸性水体中 CrVI的强化作用 3883 5gCG 和 5gCG 两组处理中 Fe2或 TFe 浓度上升趋 势基本一致的主要原因.9K 液体培养基可为 A.ferrooxidans 休止细胞的代谢过程提供充足养分, 使 A.ferrooxidans 不断增殖并提高其生物氧化活性. 当反应进行至48h时,A.ferrooxidans对Fe2的催化氧 化效果得以体现.A.f 5gCG 9K 处理的 Fe2浓度 从 48h 的 269.4mg/L 快速下降至 96h 的 0mg/L反应 4;TFe 浓度也从 72h 的 461.8mg/L 下降至反应终 点的 192.4mg/L.在酸性硫酸盐体系中,TFe 浓度减少 的实质是 Fe3通过水解反应向次生铁矿物如施氏 矿物、黄铁矾等转变的过程反应5或6. 矿物的结晶程度、颗粒大小、团聚现象、相对 表面积大小等表观特征,可通过矿物的扫描电镜 SEM直观反映[29];矿物类型则可采用 X 射线衍射 仪XRD进行测定.为了进一步验证 A.f 5gCG 9K 处理后期阶段72120h体系 pH 值和 TFe 浓度 显著下降是否由反应5或6的 Fe3水解矿化过程 引起,并观察和判定次生铁矿物的形貌特征及种类 构成.本研究对 A.f 5gCG 9K 处理所得滤渣进行 了 SEM 观察和 XRD 分析,并以 A.f 5gCG 处理作 为对照进行比较图 3, 4. 2μm 2μm A.f 5gCG A.f 5gCG9K 图3 A.f 5gCG与A.f 5gCG 9K处理反应终点收集滤渣 SEM 照片 Fig.3 SEM images of filter residue collected at the end of reaction of A.f 5gCG and A.f 5gCG 9K treatments 由图 3 可知,A.f 5gCG 处理所得滤渣实际上 就是高硫煤矸石表现出一定的团聚结构,表面凹凸 不平且形状不规则.与之对应地,A.f 5gCG 9K 处 理所得高硫煤矸石表面包裹着具有丰富孔隙结构 的网状和针状毛刺矿物,并且存在晶形完好菱面体 状矿物掺杂其中,这证实了 A.f 5gCG 9K 处理后 期确有次生铁矿物生成.据文献报道,A.ferrooxidans 介导的生物成因黄钾铁矾颗粒分布均匀,晶型规整 并呈菱面体状,大小约 14μm[30 -32];相关研究发现,在 酸性矿山废水中生物成因施氏矿物为海胆形或网 状结构,粒径在 12μm 之间[33 -34].显然,A.f 5gCG 9K 处理所得次生铁矿物具备了施氏矿物和黄铁矾 的典型特征.图 4 为 A.f 5gCG 9K 和 A.f 5gCG 处理反应终点收集滤渣XRD图谱.参考JCPDS施氏 矿物典型特征衍射峰位置 2θ35.16等和黄钾铁 矾典型特征衍射峰位置 2θ17.41、 28.97、 35.28、 45.86、49.93等标准图谱,结合衍射峰位置及相对 强度判断[35],A.f 5gCG 9K 处理表面包裹矿物应 为施氏矿物和黄钾铁矾的混合物. 图4 A.f 5gCG处理与A.f 5gCG 9K处理反应终点收集 滤渣 XRD 图谱 Fig.4 XRD patterns of filter residue collected at the end of reaction of A.f 5gCG and A.f 5gCG 9K treatments 2.3 A.ferrooxidans 与煤矸石联用对酸性溶液中 CrVI、CrIII的去除效果 由图 5 可知,A.ferrooxidans 单独作用对体系中 CrVI没有影响,表现在整个反应过程中,溶液 CrVI 一直维持在初始的 50mg/L 浓度水平.与之对应地, 其它处理对降低 CrVI浓度均具有较好的效 3884 中 国 环 境 科 学 40 卷 果,CrVI在反应 24h 后即可完全被去除.例如,高硫 煤矸石对 CrVI的去除效果很好,1g 高硫煤矸石便 能使 CrVI全部还原成 CrIII反应1.随着高硫煤 矸石添加量的增大,溶液中残留的 CrIII逐渐减少. 并且,在反应 24h 时,A.f 1gCG、A.f 2gCG、A.f 5gCG 处理体系中残余 CrIII浓度就达到了相对稳 定状态,分别为 41.56,46.16,36.67mg/L.由反应1可 以推断,溶液中 CrIII含量的减少是高硫煤矸石的 吸附作用所致.经过 120h 反应后,A.f 1gCG、A.f 2gCG、 A.f 5gCG 处理对体系中 CrVI的还原率均 达到 100,且对还原产物 CrIII的吸附去除率分别 为 7.1、20.2、29.1.据报道,隋智慧等[36]将 70mg/L 由煤矸石制成的混凝剂投入 70mg/L 含 CrIII溶液中,CrIII去除率达到 80;陈建龙等[37] 利用以煤矸石为原料的吸附剂去除含 CrIII的酸性 溶液,当吸附剂投入量为 4g/L 时,CrIII的去除率达 到 90.对比发现,前人所用的煤矸石经高温焙烧后 均进行了酸溶或碱熔,这使得包裹煤矸石内部空穴 的次外层薄膜被打开,吸附性能随孔隙率提高而增 强[6].可见,在本研究中,若想继续提高溶液 CrIII的 去除率,可在反应体系中增加高硫煤矸石的添加量, 或对煤矸石采取进一步处理以提高其孔隙率. 由于 A.ferrooxidans 的低生物氧化活性,在反应 初始阶段048h,相同高硫煤矸石投加量系列处理 5gCG、A.f 5gCG、A.f 5gCG 9K中 CrIII浓 度的变化趋势基本一致.随着反应持续进行,A.f 5gCG 9K 体系中 CrIII浓度从 48h 的 33.03mg/L 迅速下降至 96h 的 0.32mg/L.与初始浓度 50mg/L 相 比,溶液中CrVI的去除率达到了 99.4.结合图 25 可知,在4896h阶段,A.f 5gCG 9K体系中施氏矿 物、黄钾铁矾等次生铁矿物的逐渐生成对 CrIII高 效去除起到至关重要的作用.研究表明,施氏矿物具 有纳米级粒度和不规则孔隙,比表面积在 100 200m2/g 之间,且含有大量-OH、 SO42 -等基团,具备较 高的表面吸附能,其形成过程中及形成后对地表水 和地下水中重类金属离子具有很强的吸附能力和 共沉淀作用[38 -39].据文献报道,当酸性溶液中 CrIII 浓度为 50mg/L 时,2g/L 施氏矿物对 CrIII最大吸附 率为 87.6[40].黄铁矾类矿物结晶度较好,对重类 金属离子的吸附去除能力相较施氏矿物偏弱,但因 该类矿物类质同像比较发育,可以利用矿物的形成 过程来固定去除水体中有毒有害元素如 S、 As、 Cr、 Hg、 Pb 等[41].有研究认为,CrIII在与黄铁矾共沉淀 过程中会掺入黄铁矾的晶格,以此降低有毒金属离 子的溶解性、迁移性和生物有效性[42].周顺桂等[43] 研究表明,对于 100mg/L 的 CrIII溶液,约有 3.9的 CrIII与黄铁矾产生共沉淀而被固定. 0 10 20 30 40 50 Cr 6 浓度mg/L 02040 60 80 100 120 0 10 20 30 40 50 b a Cr 3 浓度mg/L 时间h 图5 不同处理下酸性溶液中CrVI和CrIII浓度的变化情况 Fig.5 Changes of CrVI and CrIII concentrations of acidic solution under different treatments A.f A.f 1g CG A.f 2g CG A.f 5g CG5g CG A.f 5g CG 9K 综上所述,高硫煤矸石能够高效还原 CrVI成 CrIII,从而对酸性体系中 CrVI具有较好的去除效 果.如此,不仅降低了 CrVI的毒性,且高硫煤矸石对 还原产物 CrIII还具备一定的吸附性能,提高高硫 煤矸石添加量有助于更多 CrIII的吸附去除.然而, 高硫煤矸石的投加会带来水体中 Fe2、Fe3、SO42 - 等新的污染物.在高硫煤矸石-CrVI体系中引入 A.ferrooxidans和9K培养基,不仅可以通过合成施氏 矿物和黄钾铁矾等次生铁矿物的形式来有效减少 溶液中 Fe2、Fe3、SO42 -等二次污染物,关键还能通 过吸附或共沉淀的方式去除溶液中残留的 CrIII, 使高硫煤矸石还原和去除煤矿酸性水体中 CrVI的 方法更加绿色清洁.此外,含 CrVI煤矿酸性废水经 高硫煤矸石处理后仍需采用石灰乳进行中和,但受 Fe2、Fe3、SO42 -等新污染物影响,石灰添加量较大 9 期 宋永伟等A.ferrooxidans 对高硫煤矸石去除酸性水体中 CrVI的强化作用 3885 使得处理成本很高,且中和产物 FeOH3、FeOH2、 CaSO4等易黏附在石灰表面而阻止反应继续进行, 并导致大量废渣的产生[44 -45].根据溶度积可知,Fe2 要在强碱性环境下才能以 FeOH2形式沉淀,而 A.ferrooxidans 的引入能够高效催化体系中 Fe2向 Fe3转化并水解形成具备重类金属吸附能力的次 生铁矿物,可避免中和剂的过量使用及反应出水的 较高碱度.理论上可以减少后期石灰用量并提高中 和反应效率,是一种经济、 高效的煤矿酸性废水预处 理方法. 3 结论 3.1 高硫煤矸石投配率为6.6733.33g/L时,初始浓 度为 50mg/L的 CrVI在 24h内即可达到 100去除 率以还原成 CrIII的方式.但是,此时大部分的 Cr 仍以 CrIII形式残留在酸性水体中,且高硫煤矸石 的大量投加会带来水体中 Fe2、Fe3、SO42 -等新的 污染物. 3.2 在高硫煤矸石-CrVI体系中引入 9K 培养基 和 A.ferrooxidans 后,培养基可为 A.ferrooxidans 的生 命活动提供营养物质并增强其生物氧化活性,依此 促进部分 Fe2、Fe3、SO42 -等以具备重类金属离 子吸附能力的次生铁矿物的形式沉淀,从而使模拟 酸性水体中的 CrVI被彻底清除. 参考文献 [1] Chen Y W, Liu G J, Gong Y M, et al. Release and enrichment of 44elements during coal pyrolysis of Yima coal, China [J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 200