煤矿乏风低浓度甲烷催化氧化数值模拟.pdf

煤矿乏风低浓度甲烷催化氧化数值模拟 * 王鹏飞 1， 2 冯涛 1 陈丽娟 3 郝小礼 1 1． 湖南科技大学能源与安全工程学院，湖南 湘潭 411201; 2． 中南大学资源与安全工程学院，长沙 410083;3． 湖南科技大学化学化工学院，湖南 湘潭 411201 摘要 应用计算流体力学软件 FLUENT， 通过导入 CHEMKIN 格式详细化学反应机理对煤矿乏风低浓度甲烷气体在壁 面涂有 Pt 催化剂的蜂窝陶瓷通道表面的催化氧化过程进行数值研究， 计算分析了有、 无催化剂情况下乏风低浓度甲 烷在通道内的反应情况， 同时进一步分析了乏风甲烷浓度、 入口进气速度、 通道壁面温度及通道直径对甲烷氧化率的 影响。结果表明 在蜂窝陶瓷通道内壁负载 Pt 金属催化剂不仅可以降低乏风中低浓度甲烷氧化所需的温度， 而且可 以大大提高甲烷的氧化率; 甲烷氧化率随着乏风甲烷浓度和通道壁面温度的升高而增大， 随着入口进气速度和通道直 径的增大而下降。 关键词 煤矿乏风; 低浓度甲烷; 催化氧化; 数值模拟 NUMERICAL SIMULATION OF CATALYTIC OXIDATION OF COAL MINE VENTILATION AIR LOW CONCENTRIATION METHANE Wang Pengfei1， 2Feng Tao1Chen Lijuan3Hao Xiaoli1 1． School of Energy ＆ Safety Engineering，Hunan University of Science and Technology，Xiangtan 411201，China; 2. School of Resources and Safety Engineering，Central South University，Changsha 410083，China; 3. School of Chemistry ＆ Chemical Engineering，Hunan University of Science and Technology，Xiangtan 411201，China AbstractWith importing the detailed methane/air chemical reaction mechanism， the computational fluid dynamics software FLUENT was applied to numerically simulate the catalytic oxidation of coal mine ventilation air methane in microchannel of honeycomb ceramic which was coated with catalyst Pt． It was analyzed the reaction of vetilation air low concentration methane in microchannel with and without catalyst Pt， and it was further analyzed the effect of methane concentration， gas speed， wall temperature and the diameter of microchannel on the methane oxidation rate． The results show that1with catalyst Pt coated on microchannel， it not only drops the temperature of methane oxidation， and also improves the methane oxidation rate;2the methane oxidation rate increases with the increase of methane concentration and wall temperature;3the methane oxidation rate decreases with the increase of gas speed and the diameter of microchannel． Keywordscoal mine ventilation air;low concentration methane;catalytic oxidation;numerical simulation * 国家自然科学基金资助项目 51076042 。 0引言 煤矿乏风排量巨大、 甲烷浓度低以及浓度波动范 围大， 这些特点决定了煤矿乏风甲烷很难利用传统燃 烧器在没有辅助燃料的情况下直接进行燃烧。目前， 热逆流催化氧化技术是实现煤矿乏风低浓度甲烷有 效回收利用的主要技术之一 ［1- 4］。采用催化燃烧技 术， 可以降低乏风甲烷的起燃温度， 从而降低反应温 度， 实现低温氧化， 而且可以提高甲烷氧化率 ［5- 8］。近 年来， 国内外开发出几种直接利用煤矿乏风甲烷的燃 烧系统， 其中整体式蜂窝陶瓷催化反应器具有流量 大、 阻力损失少、 高内表面积及机械强度高等优点， 在 提高燃烧强度和热稳定性方面更加突出， 更适应于煤 矿乏风低浓度甲烷的氧化 ［9］。本文利用计算流体力 学软件 FLUENT， 通过导入 CHEMKIN 格式详细多步 反应机理， 对乏风低浓度甲烷在涂有贵金属 Pt 的蜂 窝陶瓷通道表面催化反应过程进行数值模拟研究， 研 究了乏风甲烷浓度、 入口进气速度、 通道壁面温度及 通道直径对甲烷氧化率的影响， 为煤矿乏风低浓度甲 烷催化氧化技术的工业应用提供重要的理论依据。 76 环境工程 2012 年 6 月第 30 卷第 3 期 1物理模型和数学模型 1. 1物理模型 蜂窝陶瓷整体式催化氧化系统是由诺干互相平 行的微元通道构成， 催化剂通过一定的工艺涂加到微 元通道内表面上， 其物理模型如图 1 所示。由于在此 整体式蜂窝陶瓷结构中催化氧化主要是在各通道中 进行， 并且乏风气体进入蜂窝陶瓷每个通道的温度和 速度近似均匀， 这样每个单元通道中物理及化学过程 近似相似， 可以选取其中一单独通道进行近似模拟。 图 1蜂窝陶瓷总体式催化系统及其中的单个通道示意 蜂窝陶瓷体的通道形状有方形、 圆形和六边形 等， 本文选取通道形状为圆形的蜂窝陶瓷中的任一通 道进行模拟。图 2 给出了数值计算所采用的二维 2D 计算区域， 包括蜂窝固体计算区域和气体计算 区域。由于蜂窝体通道为圆形， 通道内气体的速度、 温度分布都具有对称性， 因此只选取其中一个通道的 半个壁厚、 通道横截面的 1 /2 和蜂窝体长度方向的二 维空间作为计算区域， 通道几何参数及初始条件见 表 1。计算区域长度方向的上下两面采用对称边界条 件， 通道内气体与固体接触面采用耦合边界条件 ［10］。 图 2蜂窝陶瓷单元通道计算模型 表 1蜂窝陶瓷单元通道几何参数及初始条件 通道长度 / m 通道直径 / mm 壁厚 / mm 入口气体温度 / K 催化剂表面密度 / kgmol m － 2 1313008. 0 10 － 6 1. 2数学模型 在我们所模拟的乏风低浓度甲烷于蜂窝陶瓷体 通道表面的催化氧化， 由于通道直径很小， 而且甲烷 浓度极低， 反应温度也相对较低， 因而可以忽略甲烷 的气相反应， 只考虑催化表面上的反应。此外， 不考 虑体积力、 流动中的耗散作用及气体辐射对催化反应 的影响。因此， 描述上述催化反应过程的数学模型包 括以下控制方程 ［11- 12］ 连续方程ρ t  x j ρuj 0 1 组分方程ρ Y s t ρuj Y s x j  x j Dρ Y s x j Rs 2 其中Rs为组分 s 的生成或消耗速率， 在空间各点 Rs 0 ， 在催化表面上 Rs满足以下方程 RsMs － Dρ Y s  n Ys， wρwun 3 式中 Ms为组分 s 的摩尔质量; un为在壁面附近垂直 于壁面的 Stefan 流速度分量;Rs可以根据式 4 来 确定 RsΣ Ks k 1 υrskr∏ NgNs j 1 x [] j υ jri 1， ， Ng Ns 4 式中xj是 j 组分浓度， 当它为表面吸附的组分时， 其 单位为 mol/m2;Ks为表面基元反应的数量;Ng Ns 为组分数;υrs和 υjr为化学当量系数;kr是第 r 个反 应的反应速率常数， 由下式确定 kr ArT βr exp － Ear RT ∏ Ns s 1 Θ μrs s exp εrsΘs RT 5 式中Θs是组分 s 的表面覆盖率;μrs和 εrs为覆盖 参数。 动量方程  t ρui  x j ρuiuj － p x i  x i μ u i x j u j x [] i 6 能量方程 ρ Dh Dt － p t  x j λ T x j  x j Σ s Dρ Y s x j h s q 7 式中h ΣYshs和 hs ∫ cpsdT hos; q 表示反应 的热效应， 在空间各点，q 0 ， 在催化表面上满足以 下方程 q Σ NgNs s Ng H0 iRsMss 8 式中H0 s是组分 s 的标准生成焓。此外， 计算中采用 理想气体状态方程 p ρRTΣ Ys Ms 9 2表面反应机理 如上所述， 本文只考虑甲烷在催化表面上的反 应， 在对表面反应进行模拟时， 选择了比较权威的由 Deutschmann 等提出的甲烷在 Pt 金属表面详细化学 反应机理， 如表 2 所示。此反应机理包括 9 种气相组 分、 11 种表面组分， 同时包括 7 个吸附反应、 11 个表 86 环境工程 2012 年 6 月第 30 卷第 3 期 面反应 和 5 个 解 吸 反 应 ［13］。将 反 应 机 理 编 译 成 CHEMKIN 格式的机理文件， 并将机理文件导入计算 流体力学 Fluent 软件中， 以达到对表面反应更准确的 计算。 表 2甲烷在催化剂 Pt 表面的催化反应机理 反应ASβEa 吸附 A1 O2 2Pt S 2O S 2Pt B0. 00300 A2 CH4 2Pt S CH3 S H S 2Pt B0. 150027. 00 A3 CH4 O S Pt S CH3 S OH S Pt B0. 430059. 20 A4 CO Pt S CO S Pt B0. 84000 A5 H2 2Pt S H S H S 2Pt B0. 04600 A6 OH Pt S OH S Pt B1. 00000 A7 H2O Pt S H2O S Pt B0. 50000 表面反应 0 S1 CH3 S Pt S CH2 S H S Pt B1. 0E 21020. 00 S2 CH2 S Pt S CH S H S Pt B1. 0E 21020. 00 S3 CH S Pt S C S H S Pt B1. 0E 21020. 00 S4 H S O S Pt B OH S Pt S1. 0E 20010. 50 S5 OH S Pt S H S O S Pt B1. 0E 12020. 80 S6 H S OH S Pt B H20 S Pt S1. 0E 21062. 50 S7 2OH S H20 S O S1. 0E 20051. 25 S8 H20 S Pt S OH S H S Pt B1. 8E 13054. 20 S9 C S O S Pt B CO S Pt S5. 0E 20062. 50 S10 CO S Pt S C S O S Pt B1. 0E 130156. 50 S11 CO S O S 2Pt B CO2 S 2Pt S4. 0E 20049. 14 解吸 D1 2O S 2Pt B O2 2Pt S1. 0E 210216. 00 D2 CO S Pt B CO Pt S8. 5E 120152. 50 D3 2H S 2PT B H2 2Pt S5. 0E 20067. 40 D4 OH S Pt B OH Pt S1. 5E 130192. 80 D5 H2O S Pt B H2O Pt S1. 0E 13045. 00 注 A 为指数前因子， cm3/ mol s ; β 为指数因子; Ea 为反应活化能， cal/mol; S 为黏附系数。 3数值模拟结果及分析 3. 1催化剂对煤矿乏风甲烷氧化反应的影响 为了考察 Pt 金属催化剂对乏风甲烷在蜂窝陶瓷 通道内氧化反应的影响， 对乏风甲烷于涂有催化剂和 没有催化剂的两种通道内反应进行模拟。图 3 显示 的是有无催化剂两种情况下， 不同壁面温度所对应的 甲烷氧化率变化 曲线， 模 拟 时 保 持 乏 风 甲 烷 浓 度 0. 5 以及进口乏风速度 0. 5 m/s 不变。从图 3 中可 以看出 当仅存在空间反应而未加入催化剂时， 要想 保证乏风中甲烷有较高的氧化率＞ 90 ， 通道壁 面温度须达到 700 ℃ 以上。而对于涂有 Pt 金属催化 剂的通道， 在壁面温度为 500 ℃ 时， 乏风中甲烷的氧 化率已接近 100 。可见， 催化剂的存在可以大大降 低乏风中低浓度甲烷发生氧化反应所需的温度。 将通道壁面温度设置为定值 700℃ ， 通过改变入 口进气速度， 来考察催化剂对乏风甲烷氧化率的影 响， 模拟结果如图 4 所示。从图 4 可以明显发现 在 相同壁面温度和入口进气速度条件下， 涂有催化剂的 图 3不同壁面温度下两种反应甲烷氧化率 通道甲烷氧化率明显高于没有催化剂的， 而且没有催 化剂的通道甲烷氧化率随入口进气速度增加而下降 剧烈， 而有催化剂的通道中， 甲烷氧化率随入口进气 速度增加而缓慢下降， 在进口气体流速低于 3 m/s 时， 始终保持氧化率高于 90 。由以上可以得出， 在 蜂窝陶瓷通道内壁负载 Pt 金属催化剂不仅可以降低 乏风中低浓度甲烷氧化所需的温度， 而且可以大大提 高甲烷的氧化率。 96 环境工程 2012 年 6 月第 30 卷第 3 期 图 4不同入口进气速度下两种反应甲烷氧化率 3. 2乏风甲烷浓度的影响 在通道进口乏风速度为 2 m/s， 壁面温度分别为 500， 525， 550 ℃ 的条件下， 考察了乏风甲烷浓度对甲 烷氧化率的影响， 模拟结果如图 5 所示。从图 5 可以 看出 随着乏风中甲烷浓度的增大， 甲烷的氧化率也 增加。在 壁 面 温 度 为 550 ℃ ， 乏 风 甲 烷 浓 度 为 0. 25 时， 甲烷的氧化率为 87. 4 ; 当乏风中甲烷浓 度为 0. 5 时， 甲烷氧化为 88. 2 ; 当 甲烷浓 度为 1. 5 时， 甲烷氧化率上升到 91. 04 。在壁面温度 为 500 ℃ 和 525 ℃ 时， 甲烷氧化率随甲烷浓度变化也 有相似的规律。这是因为甲烷体积分数的增加使吸 附反应发生的密度增大而使反应发生的频率增大， 而 在定壁温的条件下， 反应发生的频率是决定催化反应 速率的主要因素。因此， 在实际应用中， 可以适当给 煤矿乏风中添加一定的较高浓度的抽放瓦斯， 提高乏 风中甲烷浓度从而达到提高甲烷氧化率的效果。 图 5乏风甲烷浓度对甲烷氧化率的影响 3. 3入口进气速度的影响 图 6 为甲烷浓度为 0. 5 ， 3 个恒定壁面温度下 525， 550， 600 ℃ ， 入口进气速度与甲烷转化率的关 系曲线。从图 6 可以清楚的看到 在同一壁面温度 下， 甲烷氧化率随入口进气速度的增大而降低， 而且 降低的幅度与壁面温度有关， 壁面温度越低， 甲烷氧 化率随入口进气速度增加而下降幅度越大。在壁面 温度为 600 ℃ 时， 甲烷氧化率随气体流速增加而下降 缓慢， 流速从 0. 5 m/s 提高到 3. 0 m/s， 甲烷氧化率仅 仅下降了 1. 5 ; 而在壁面温度为 525 ℃ 时， 甲烷氧 化率随气体流速增加下降相当剧烈。 图 6入口进气速度对甲烷氧化率的影响 3. 4壁面温度的影响 在通道入口进气速度分别为 0. 5， 1. 0， 2. 0 m/s 下， 乏风甲烷浓度为 0. 5 ， 对不同壁面温度下的工 况进行模拟， 得到一组壁面温度与甲烷氧化率的关系 曲线， 如图 7 所示。从图 7 曲线可以看出 不同入口 进气速度下壁面温度对甲烷氧化率的影响， 随着通道 壁面温度的升高， 乏风中甲烷的氧化率不断增大。在 速度低于 1 m/s 时， 壁面温度为 500 ℃ 时甲烷的氧化 率已达到 50 以上; 在壁面温度为 525 ℃ 是， 甲烷的 氧化率超过 90 ， 并且在 550 ℃ 时甲烷氧化率接 近 100 。 图 7壁面温度对甲烷氧化率的影响 3. 5通道直径的影响 图 8 为入口进气速度分别为 1. 0， 1. 5， 2. 0 m/s 时， 甲烷氧化率随通道直径的变化曲线， 模拟时固定 07 环境工程 2012 年 6 月第 30 卷第 3 期 甲烷浓度为 0. 5 ， 壁面温度为 500℃ 。从图 8 可以 看出 甲烷氧化率随着通道直径的增大而下降。这是 因为通道直径的增大， 混合气体扩散到催化剂表面的 难度增大， 影响到表面扩散反应的第一步， 从而使整 个反应的进程变慢。另外， 在同样的入口速度下， 通 道直径的增大则混合气的质量流量增大， 在同样的催 化壁面下， 会使甲烷的氧化速度以及氧化率提高， 只 是此时扩散作用对反应进程起了决定性作用。从 图 8还可以发现， 甲烷氧化率下降的速度随着通道直 径增大而减缓， 这说明通道直径对甲烷氧化速度的制 约能力随着通道直径的增大而下降。随着通道直径 的增大， 混合气的扩散速度下降对反应速度的影响在 减弱， 而混合气的质量流量增加对反应速度的加快作 用在不断加强， 从总体来看， 反应的氧化速度下降的 趋势减缓了 ［14- 15］。 图 8通道直径对甲烷氧化率的影响 4结论 通过对煤矿乏风超低浓度甲烷气体在内壁涂有 Pt 金属催化剂的蜂窝型反应器微通道中的催化氧化 进行数值研究， 得出以下主要结论 1 在蜂窝型反应器微通道内壁负载 Pt 金属催化 剂不仅可以降低乏风中低浓度甲烷氧化所需的温度， 而且可以提高甲烷的氧化率。 2 入口乏风甲烷浓度对甲烷氧化率有一定影 响， 在其他条件一定的情况下， 随着入口乏风甲烷浓 度增加， 甲烷氧化率将有所提高。 3 在同一壁面温度下， 甲烷氧化率随入口进气 速度的增大而明显下降， 而且降低的幅度与壁面温度 有关， 壁面温度越低， 甲烷氧化率下降的幅度越大。 因此， 在满足矿井乏风处理量的前提下， 尽量选择较 低的入口流速， 从而保证较高的甲烷氧化率。 4 蜂窝陶瓷通道壁面温度对甲烷氧化率有比较 重要的影响， 提高通道壁面温度可以大大提高乏风中 甲烷氧化率， 保持通道壁面温度在 550℃ 以上可以保 证较高的甲烷氧化率。 5 在其他条件一定的情况下， 甲烷氧化率随着通道 直径的增大而下降， 而且下降的速度在不断减缓， 选择 较小通道直径的蜂窝陶瓷有利于提高甲烷氧化率。 参考文献 ［1］牛国庆． 矿井回风流中低浓度瓦斯利用现状及前景［J］． 工业 安全与环保， 2002， 28 3 3- 5． ［2］王鑫阳， 杜金． 浓度低于 1 的矿井瓦斯氧化技术现状及前景 ［J］． 煤炭技术， 2008， 27 9 1- 3． ［3］张福凯， 徐龙君． 甲烷对全球气候变暖的影响及减排措施［J］． 矿业安全与环保， 2004， 31 5 6- 9． ［4］吕元， 姜凡， 肖云汉． 煤矿通风瓦斯氧化处理 实 验装置设计 ［J］． 环境工程， 2011， 29 4 90- 93． ［5］张文普， 丰镇平． 微型燃气轮机环型燃烧室的设计研究［J］． 中 国电机工程学报， 2005， 25 5 150- 153． ［6］Eriksson S，WolfM，SchneiderA，etal． Fuel-richcatalytic combustion of methane in zero emissions power generation processes ［J］． Catalysis Today， 2006， 117 4 447- 453． ［7］Litto R， Hayes R E， Sapoundjiev H， et al． Optimization of a flow reversal reactor for the catalyticcombustionofleanmethane mixtures［J］． Catalysis Today， 2006， 117 4 536- 542． ［8］Deshmukh S R， Vlachos D G． A reduced mechanism for methane and one-step rate expressions for fuel-lean catalytic combustion of small alkanes on noble metals ［J］． Combustion and Flame， 2007， 149 4 366- 383． ［9］SU S， Agnew J． Catalytic combustion of coal mine ventilation air methane ［J］． Fuel， 2006， 851201- 1210． ［ 10］蒲舸， 李文俊， 闫云飞． 超低浓度甲烷气体催化燃烧数值模拟 ［J］． 重庆大学学报， 2010， 33 4 60- 64． ［ 11］钟北京， 洪泽恺． 甲烷微尺度催化燃烧的数值模拟［J］． 工程热 物理学报， 2003， 24 1 173- 176． ［ 12］钟北京， 洪泽恺． 微燃烧器内甲烷催化燃烧的数值模拟［J］． 热 能动力工程， 2003， 18 6 584- 588． ［ 13］Deutschmann O，SchmidTR，BehrendtF，etal． Numerical modeling of catalytic ignition［J］． Symposium Internationalon Combustion， 1996， 26 1 1747- 1754． ［ 14］曾文． 催化燃烧的数值模拟及其在均质压燃 HCCI 发动机中 应用的基础研究［D］． 大连大连理工大学， 2006． ［ 15］曾文， 解茂昭， 贾明． 催化燃烧对均质压燃发动机排放影响的数 值模拟 ［J］． 燃烧科学与技术， 2007， 13 1 55- 62． 作者通信处冯涛411201湖南省湘潭市湖南科技大学能源与 安全工程学院 E- mailtfeng hnust． edu． cn 2011 － 11 － 07 收稿 17 环境工程 2012 年 6 月第 30 卷第 3 期