金刚煤矿矸石山煤矸石自燃机理分析.pdf

2 0 0 1 年 7月 第 2 4巷第 4 期 重庆 大学学报 自然科学版 J 0 L l r n a l o f c I 1 0 r 毗U n iv e i t y N a t u r a l S c i e n c e E d i t i o n ． 2 4 N o ． 4 J u 1 ． 2 0 0 1 文章编号 1 0 0 0 5 8 2 x 2 0 0 1 0 4 0 0 6 7 0 4 金刚煤矿矸石山煤矸石 自燃机理分析‘ 黄 文 章 ， 邱 贤 德 ， 王 建 中 ， 赵 朝 吉 1 重庆大学 资源与环境科学学院， 重庆4 0 0 0 4 4 ； 2 选竹煤电集团 有限责任公司， 6 3 5 0 0 0 摘要 通过对金 刚煤矿矸石山各类堞矸石样的 H 2 氧化升温速率实验、 空气氧化升温速率实验 研究和对矸石 山各类煤矸石各种形态硫的定量分析， 以探索金剐煤矿矸石山煤矸石的 自 燃发 火机理 ， 从 分析可见金刚煤矿矸石山煤矸石中硫铁矿含量很高， 而硫铁矿中F e 被空气中的氧气氧化并释放出大 量的热量， 热量不断积累、 蓄热， 当热量蓄累到一定温度时， 煤矸石中的挥发份析出井着欠燃烧， 从而导 致矸石 山煤矸石 的 自燃 。 关键词 煤矸石；氧化升温；定量分析 中图分类号 X4 3 ；X 7 0 5 文献标识码 A 煤矸石是煤炭开采与加工过程中排放的一种含碳 量低、 灰分高的固态废弃物， 约占煤炭产量的 1 0 ％一 1 5 ％， 并且全国每年的排放量高达 1 ． 5l 0 8 t ， 现 已形 成大小 1 7 0 0多座矸石 山， 累计堆存量达 4 ． 01 0 9 t ， 占 地 1 ． 51 0 8 ， 现全国大约 1 ／ 3的矸石山正在发生燃 烧， 从而成为环境污染源 J ， 金刚煤矿矸石山自建矿 以来形成了一座 占地面积约 7 5l 的大型矸石 山， 现大约 2 ． 0l m 2 的矸石正在发生 自燃 。为了揭 示其矸石山煤矸石 自 燃发火的机理， 首先通过现场多 方位取样， 然后通过对煤矸石进行氧化升温速率分析 和各种形态硫的定量分析， 由此得出金刚煤矿矸石山 自燃发火主要是由于 F 吸氧氧化造成。 1 实验原料 实验用煤矸石按国家取样标准 G B 4 7 5 9 6 规定 的方法采自达竹矿务局金刚煤矿 ， 分别取新鲜矸石块 样， 正在燃烧矸石 表层样、 0 ． 5 m层样、 1 ． 5 m层样 ， 已燃煤矸石样， 将煤矸石样缩分， 将样品磨细并过 1 2 0 目筛以备分析用。 2 煤矸石中各种形态硫的定量分析 2 ． 1 硫酸盐硫的测定 用稀盐酸煮沸煤矸石样， 浸出煤矸石中所含的硫 酸盐， 使其成为硫酸钡沉淀， 根据硫酸钡的重量， 计算 出煤矸石 中硫酸盐中硫的含量。 2 ． 1 ． 1 仪 器和试 剂 分析天平准确到 0 ． 0 0 0 2 g ， 箱形电炉 ， 带有热电偶 可升温到 9 O O 的可调电炉。 所用试剂除特别规定外均为分析纯， 所用的水均 为蒸馏水。 H C L 3 ％， H C L5 N， N H ] 0 1 1 ， c 1 0 ％的水溶 液， 3 0 ％的 0 2 ， K S C N 2 ％的水溶液， 1 ％的水溶 液置于深色瓶中并加人数滴硝酸， 9 5 ％c c H 2 O H ， 甲 基橙 0 2 ％的水溶液。 2 1 ． 2 结 果 测定结果按下式计算 S G IG 2 0 ． 1 3 7 41 0 0 t G 1 式中 s 一 分析煤矸石样中硫酸盐硫含量， ％；G 一 测定煤矸石样的硫酸钡重量， g ； G 一空白测定的硫酸 钡重量， g ；G 一 煤矸石样重量， g 。 2 ． 2 硫化铁硫的测定 用稀盐酸浸出煤矸石中非硫铁矿的铁， 提出后的 煤矸石样用稀硝酸溶解， 以重铬酸钾滴定法测定硝酸 浸出液中以硫化铁形式结合的铁含量， 再以铁的量计 算煤矸石中硫化铁的量。 2 ． 2． 1 试 剂 HN 0 3 1 7， N ． 0 1 1 ， 3 0 ％ ，HC 1 5 N， 收稿日期 2 0 0 0 - 1 1 ． 0 6 作者简介 黄文章 1 9 酷． ， 男， 四川省西壳县人． 重庆石油高等专科学校副教授， 在职博士生。主要从事环境系统工程方面的 研究和教学工作。 重庆大学学报 自然科学版 2 0 0 1 年 H 2 S O 4 一 P O , ， S n C I 2 1 0 ％， H g C k 饱 和溶液 ， C r O , 0 ． 0 5 ％， 二苯胺黄酸钠指示剂 0 ． 2 ％。 2 ． 2 2 结 果 测定结果按下式计算 一 Ⅳ0 ． 0 5 5 8 51 ． 1 4 81 0 0 ／ G 2 式中 一 分 析煤 矸石 样 中硫 化 铁 中硫 含量 ， ％ ； ～ 测定煤 矸石样时重 铬酸 钾标准 溶液用 量， m L ； ～ 测定空白时重铬酸钾标准溶液用量， m L ； 一 重 铬酸钾标准溶液 的摩尔浓度 ， m o l l l ；G 一 煤矸石样重 量 ， g ； 0 ． 5 5 8 5 一 铁的毫克当量 ；1 ． 1 4 8 一 由铁换算成 硫的因数。 2 ． 3 各类煤矸石样的全硫分析 采用重量法 艾 氏卡法 ， 将 煤矸石样与艾氏剂混 台 ， 在 8 5 0℃灼烧 ， 生成硫酸盐 ， 然后使硫酸根离子生 成硫酸钡沉淀 ， 根据硫酸钡的重量 ， 计算煤矸石样中全 硫含量的百分率。 2． 3 1 试 剂 a 艾 氏 剂以 2份 重 的 化 学 纯 轻 质 氧 化 镁 H G B 3 1 1 4 5 9 与 1 份重的化学 纯无水碳酸钠 G B 6 3 9 7 7 研细至小于 0 ． 2 l l h “ lfl 并混合均匀 ； b 盐酸 化学纯 ， 比重 1 1 9 ， 配制成 1 1的水 溶 液 ； c 氯化钡 化学纯 ， 1 0 ％的水溶液； d 硝酸银 化学纯 ， 1 ％的水溶液， 贮于深色瓶中， 并加入几滴硝酸； e 甲基橙指示剂 0 ． 2 ％水溶液。 2． 3 ． 2结 果 测定结果按下式公式计算 岛 G 】 一G 2 0 ． 1 3 7 41 0 0 l G 3 式中 岛一分析煤样中的全硫含量， 话；G ． 一硫酸钡 重量培；G 一 空 白试样的硫酸钡重量 ， B ；G 一 煤矸石 样重量 ， g 。 3 煤矸石的氧化升温速率实验 3 ． 1 H 2 氧化实验 用一定浓度的 3 0 ％ 作氧化荆， 并使各试样 的粒度、 的浓度和用量都固定的情况下在绝热室 中进行， 以测定各被测物质的氧化升温速率， 升温速率 的快慢反映了还原性物质在被氧化过程中质和量的变 化 ， 以及被氧化的难易程度 J 。 氧化升温速率 R z ．衄 一 ， ￡ ～ 4 式中 一 反应所到达的最高温度； 一 反应的初 始温度； f ～一 从反应开始到反应到达最高温度所需 的时间。 实验中被测物质分别取1 、 2 新鲜矸石块 样 、 3 正在燃烧矸石的表层样 、 4 正在燃烧矸石 的表 层下0 ． 5 m处样、 5 正在燃烧矸石的表层下 1 ． 5 m处 样 、 6 煤样 、 7 过火矸。 称取待测试样 5 ． 0 g置于量热计中， 加入 5 ． 0m L 去离子水混合均匀， 测定 0 。 ； 再加入 3 0 ％ O l 1 0 m L ， 盖严量热计上盖， 均匀振荡， 每隔一定时间记录 日 一和 ⋯实验结果见 图 1 。 0 5 1 0 1 5 2 0 f ， mi n 图 1 煤矸石氧化升温速率曲线图 一 实验温度； f 一实验时问 从图 1 可见 1 的升温速率最快， 3 正在燃 烧矸石的表层样次之 ， 后依次是 2 、 4 、 6 。、 5 和 7 。 3 ， 2 煤矸石的空气升温氧化实验 3 ． 2 ． 1 实验仪器 G C 一 9 A气相色谱仪柱箱程序升温装置 E l 本岛津 公司 K S P - 9 0 1 或 S P - 5 0 1 型气相色谱仪 3 ． 2 ． 2 实验 将煤矸石样制备成粒度4 0 6 0目 0 ． 3 ～ 0 ． 5 n m 的样品， 称取4 5 ． 0 g 煤矸石样品， 空气通过流量6 0 m L t r n l n ， 升温范围 3 0 ～ 4 5 0。 C ， 升温速率 1／ m in ， 初始取 样间隔为 l O。 C ； 温度超过 1 5 0。 C 后， 取样间隔为 加 。 C ； 超过 2 5 0。 C 后， 取样间隔为 3 0。 C [| 】 。实验结果见 图 2 、 3 、 4 。 4结果分析 4 ， 1 各种形态硫的定量结果分析 从煤矸石中各种形态硫的定量分析表 1 分析可得 出 1 金刚煤矿矸石山， 新鲜煤矸石中以硫化铁形式 ∞ ∞ ∞ ∞ ∞ 0 0 第2 4 卷第4 期 黄文章 等 垒刚渫矿矸石山堞矸石 自 撩机理分析 存在的硫含量远远大于以硫 酸盐形式存在的硫含量， 以硫酸盐形式存在的硫含量非常小。 表 1 金刚煤矿矸石山各种煤矸石样的各种形态硫统计表 ％ 0 l O 0 2 I 。 啪4 0 0 ／ C 图 2 烷烃气体发生量随升温变化曲线 图巾 ▲表示珂稀 Ik , ； ◆表示甲烷 c th； ■表示乙烯 ； ●表 示丙烷 ； 口表示乙烷 。l ，_烷烃气体发生量； 一实验温度。 ，， ℃ 图 3 C O和 c 气体发生量随升温变化曲线 图中 ▲表示一氧化碳发生量；◆表示二氧化碳发生量 一 c O和 c 发生量； 日 一实验温度。 图 4 煤矸石氧化耗氧量与温度变化曲线 I‘ 耗 瓤量 ； 实验温度 2 由于金刚煤矿矸石山形成历史较长 ， 堆积时间 较 长的老矸石山， 煤矸石 中硫化铁在长期的 自然氧化 过程和自 燃过程中， 无论是正在燃烧矸石表层样、 0 ． 5 i l l 层样 、 1 5 i l l 层样和已燃煤矸石样 ， 其硫化铁均绝大 部分被氧化 ， 而以硫酸盐形式存在的硫含量高达 4 ％ ～ 7 ％左右； 并 且正在燃烧矸石和已燃煤矸石样中硫化 铁硫含量基本上一致。 3 硫化铁在氧化和自燃过程中， 一部分被氧化成 硫酸盐 ， 一部分被氧化成二氧化硫或单质硫 ， 该单质硫 在燃烧过程中可进一步被 氧化成二氧化硫 ， 而释放 出 来的二氧化硫必将对大气环境造成严重污染。 4 ． 2 氧化升温速率实验结果分析 1 由图 1 可以看出， s 2 很容易氧化并释放出大 量的热量， 而正在燃烧的表面矸石样不仅含有 大量正 在被氧化的 F e S 2 ， 而且正 在经历矸石从氧化到 自燃的 过程 ， 所以它一旦与 H 2 氧化剂接触则迅速被氧化， 虽然新鲜矸石也含有大量 的 F e s 2 ， 但 F e s 2 被氧化还得 经历表面被初始氧化的过程， 故相对于正在燃烧的表 面矸石样要慢； 4 样由于处于正在燃烧的表面下部 0 ． 5 i l l 处， 温 度较 高， 一部分 s 2 已经被 氧化 ， 故较前 1 、 2 、 3 样慢些； 而 6 样煤则很缓慢地被氧化 ， 可见 煤对 自燃的初期影响较小 ， 后期主要起到助燃的作用 ； 5 煤矸石由于是处于正在燃烧的表面下部 1 ． 5 m处， 并且燃烧时问较长 ， F e S 2 已基本上被氧化， 故升温很缓 慢； 7 样过火矸， 已自燃完全基本上无可氧化物， 所以 升温速率最慢 。 2 由图 3 、 4可见， 金刚煤矿矸石山煤矸石在空气 中的通过升温 氧化， 在 2 2 0 左右 c O和 c 迅速增 加 ， 说明煤矸石中烷烃开始部分燃烧； 而耗 氧量在 3 0 0 左右迅速增加， 说明在 3 0 0 左右煤矸石氧化速度 迅速增大， 煤矸石 自燃现象在经过前期氧化和蓄热后 在 3 O O 左右煤矸石则开始 自燃 ； 3 由图 2 可见 ， 煤矸石中虽然烷烃含量很少 ， 但是 其挥发温度通常在 2 2 0℃左右就开始挥发， 而低分子 7 0 重庆大学学报 自然科学版 2 0 0 1 阜 量烃类的挥发分其燃点较低， 当矸石山内部温度较高 又有一定量的氧气时， 析出的挥发份 气态烃 就会燃 烧起来 ， 最后才是固定碳的着火燃烧 。因此 ， 可以说煤 矸石的燃烧过程是从挥发份的着火燃烧开始的， 所以 这使得矸石山煤矸石可以在较低温度下燃烧， 故矸石 山煤矸石中挥发份不仅起到助燃作用， 而其起到引燃 作用， 挥发份的析出过程制约煤矸石的燃烧过程。 5 结论 从以上讨论和分析可以得出 1 金刚煤矿矸石山系人为堆积， 煤矸石样颗粒粒 度较大， 结构松散， 表面有许多大的裂缝， 所以能较好 的吸附空气中的氧气； 2 金刚煤矿矸石山由于含有大量的 F e s ， F e s 吸 收空气中的氧气， 无论在干燥的环境或在潮湿的环境 下都能缓慢地被空气中的氧气氧化并释放出大量的热 量， 热量的不断积累、 蓄热 ， 当达到一定温度时则发生 自燃； 3 煤矸石 中的挥发份不仅起到助燃作用， 以起到 引燃作用， 挥发份的析出过程制约煤矸石的燃烧过程； 4 所以金刚煤矿矸石山自燃发火的机理主要是 由于矸石山煤矸石中含有大量的 F e s ， 飚 的吸氧氧 化并释放出大量的热量蓄 累到一定温度时 ， 煤矸石 中 析出的挥发份着火燃烧， 从而导致矸石山煤矸石的自 燃 。 参考文献 [ 1 J 刘守维 用压实法防止煤矸石山自燃[ J ] ． 煤矿环境保护， 1 9 9 8 ， 1 2 1 5 2 5 5 ． [ 2 ] 杜志刚 阳泉煤矸石山自燃因素眼特征及治理措施[ J ] ． 煤矿环境保护 ， 1 9 9 7 ， 1 1 5 1 8 2 0． [ 3 ] 林海燕． 彭鞭明． 煤炭自燃过程的物理化学机理探讨[ J ] 山西煤 炭 ， 1 9 9 8 ． 1 8 8 2 3 一 ． [ 4 ] 张全国， 马孝琴． 煤矸石燃烧过程中的动力学特性研究 [ J ]农业工程学报， 1 9 9 7 ， 6 1 4 0 _ 4 3 ． S p o n t a n e o u s Co mb us ti o n M e c h a n i s m ． o f Ga n g u e i n J i n g a n g Co a l M i n e HU ANG ，QI U X／ a n - d e ‘ ，WANGJ i a n - z h o n g 2 ，Z H AO 纰 1 ． C o l i e ga o f C o r t r u c t i o n E n n e e r L g ，C h o n g q i n g U n i v e r s i t y ， C h ong q i 4 O ,O O 4 4 ， C h i n a ； 2 ． D a z h u C o a l ＆E l e c t r i c i ty C o ． L t d ． ， 6 3 5 0 0 0 ， C t fi n a Ab s h a dT h e t e mp e r a t u r e ri s e r a t e i n o x i d a t i o n p r o c e s s o f g a n g u e a n d c o a l s p e c i m e n f r o m J i n g a n g C o a l Mi n e h a s b e e n in v e s t i g a t e d a n d t h e s u l p h u r c o n fi g u r a ti o n i n v a r i o u s k i n d s o f rt g L l e h a s b e e n q u a n t i t a t i v e l y a n a l y z e d t o e x p l o r e the i r b- ] 3 o fl ts ／ l e o a s∞ L 1 s m e c h a n i s m． I t i 。 p r o v e dt h a t t h e c o n t e n t o f F e s 2 i s v e r y h i 曲 i n g g u e o f J i n g a n g c o a l m i n e ． A g r e a t d e a l o f h e a t i s re ] e e d w i th the o x k ] a t i on o f 是i n p t es， the a c c u m u l a t i o n 0 f h e a t r e s u l t s i n g a r Ig L l e s p o n t a n e o u s c o m b u s d o n w h e nt h et e mp e r a t u r e r e a c h e s a c e r t a in d e g r e e ． Ke ywo r d s g a n g u e ；t e mper a t u re ri s e r a t e q u a n t i t a t i v e a n a l y s i s 责任编辑钟学恒