石油的炼制组成.ppt

石油的化学组成,TheChemicalCompositionofPetroleum,石油的一般性状、元素组成石油的一般性状颜色绝大多数都是暗（黑、绿、褐）色相对密度绝大多数在0.80.98之间常温下的形态多数为流动、半流动的粘稠液体我国主要油区原油的特点凝点及蜡含量较高、庚烷沥青质含量较低、相对密度大多在0.850.95间，属偏重的常规原油重质原油（或称稠油）相对密度＞0.93，粘度高轻质原油相对密度＜0.80，特点是轻油收率高、渣油含量少，但储量及产量均较少,石油的元素组成化学组成的含义元素组成化合物组成组成石油的主要元素C、H、O、N、SC、H含量C含量8387H含量1114合计一般为9599,H/C原子比在1.51.88之间反映原油的基属反映化合物的结构信息S、N、O的含量合计含量大多占14S含量0.025.5。我国原油一般为0.122.0N含量0.020.77。我国原油一般偏高，＞0.3O含量0.21.7甚至23（差额，误差大）以化合物的量计，所占的比例相当可观,石油中的微量元素石油中微量元素的类型过渡元素V、Ni、Fe、Cr、Mo、Mn、Cu、Ti碱金属和碱土金属Na、K、Ca、Ba、Mg其它元素Al、Si、As、Pb等总含量不超过0.020.03，多是10-710-5微量元素在石油中的分布含量随沸点升高而增加。主要集中在＞500℃的渣油中我国原油中的微量元素，以Ni含量最高，其次为Fe,微量金属在石油中存在的形态以水溶性无机盐类形式存在如K、Na、Ca、Mg的氯化物，乳化在原油中的水中以油溶性的有机金属化合物形式存在如Ni、V、Fe、Cu等，呈络合物形态或金属皂类以及胶体悬浮物形态微量元素的危害性V、Ni、Fe、Cu是FCC催化剂的毒物As是催化重整催化剂的毒物Na、K也可使催化剂减活,石油直馏馏分的烃类组成石油的化合物组成和馏分组成石油的化合物组成烃类烷烃、环烷烃、芳烃在轻质石油中含量可高达90以上在重质石油中含量可低达50左右非烃类主要是含有S、O、N的碳氢化合物石油的馏分组成为什么提出馏分组成,分馏、馏分和直馏馏分分馏利用石油中各组分沸点的不同，将石油分离切割成不同沸点范围的若干部分的过程馏分分馏得到的不同沸点范围的若干部分直馏馏分原油直接进行分馏得到的馏分馏程或沸程每一馏分的沸点范围宽馏分沸点范围较宽的馏分窄馏分沸点范围较窄的馏分,馏分组成馏分组成一系列馏分在原油或油品中的百分含量，称为该原油或油品的馏分组成,石油中烃类的类型及分布规律石油中烃类的类型主要是烷烃、环烷烃和芳香烃天然石油中一般不含烯烃和炔烃石油中的烷烃烷烃的状态与性质,石油中烷烃的种类正构烷烃和异构烷烃石油中烷烃的含量高达5070，低至1015（1）正构烷烃含量较高（2）异构烷烃大多分支少、支链短，支链位置近于一端（3）正构烷烃和异构烷烃在整个石油的沸点范围内均存在，且随沸点升高，其含量均逐渐降低石油中的环烷烃化学性质比较稳定种类（1）石油中只有环戊烷系和环己烷系（2）除单环烷烃外，还有双环和多环环烷烃,石油中的芳香烃种类（1）单环芳烃,（2）多环芳烃,3稠环芳烃,4环烷芳香混烃,石油中芳香烃的含量情况（1）苯系芳香烃在石油中普遍存在（2）双环芳烃中，萘系芳烃多，联苯型、二苯基烷型少（3）三环稠环芳烃，主要是菲系和蒽系，菲系多于蒽系（4）四环芳烃曾发现有蒎和屈（5）更高稠环数的芳烃主要存在于减压渣油中，多含有O、S、N等杂原子，已不属于烃类化合物的范畴石油中各族烃类的分布规律,,石油馏分中烃类组成的表示法单体烃组成族组成结构族组成单体烃组成定义石油馏分中每一种烃分子占石油馏分的百分含量适用范围石油气和石油的低沸馏分族组成定义石油馏分中各族烃类占石油馏分的百分含量表示方法,,,,,,,,,,,,,,,,结构族组成,定义把整个石油馏分看成是由某种“平均分子”所组成，而“平均分子”则是由结构单元组成的，结构单元包括芳香环、环烷环和烷基侧链。每一个结构单元上的碳原子数占“平均分子”上总碳原子数的百分数称为结构族组成为了说明馏分“平均分子”的环状结构的情况，结构族组成还要标明总环数及苯环数和环烷环数,20个C原子6个C原子＋4个C原子＋10个C原子芳香环上CA6/2010030环烷环上CN4/2010020烷基侧链上CP10/2010050分子中总环数RT2分子中芳香环数RA1分子中环烷环数RN1,油品的结构族组成的确定研究表明密度烷烃＞环烷烃＞芳香烃＞多环芳烃折射率烷烃＞环烷烃＞芳香烃＞多环芳烃确定石油馏分结构族组成的方法A、n-d-M法B、n-d-法C、n-d-A法,n-d-M法（1）公式计算（P13，表2-9）注意S含硫量（重），CR、CA、CN、CP分别表示总环、芳香环、环烷环及烷基侧链上碳原子占分子中总碳原子数的百分数RT、RA、RN分别表示总环、芳香环、环烷环的环数（2）查列线图法（P1421，图2-18）（3）优点使用方便，准确性较高可使用于不同类属的石油和纯烃类,（4）使用n-M-d法须注意a．“平均分子”结构（环数可能为小数）b．n-M-d法的适用范围M＞200，不含不饱和烃；RT≯4，RA≯2或者CR≯75；CA/CN≯1.5；含S≯2，含N≯0.5，含O≯0.5c．当SP＞20℃时，要用70℃时的公式或图表进行计算d．准确性C误差1.5；环数误差0.1个单位e．对石油重油此法不适用,（5）n-M-d法的用途a．分析石油及中高沸馏分b．比较原油特性c．考察石油加工过程中原料、中间产品及最终产品组成的变化,石油气态烃的化学组成石油气（根据来源）分为天然气和炼厂气天然气的组成天然气的种类根据来源分为伴生气和非伴生气（1）伴生气伴随原油共生与原油同时被采出（2）非伴生气气田的天然气（在地层中为均一气相）纯气田天然气采出后无凝析液体产品。主要成分为CH4，另有少量C2o、C3o、C4o和非烃气体凝析气田天然气采出后有凝析液体产品。主要成分为CH4，还有相当数量C2o、C3o、C4o、C5轻油馏分,根据组成分为干气（贫气）和湿气（富气）。（1）干气（贫气）含有大量的甲烷和少量的乙烷、丙烷等气体。丁烷以上液态烃（气体汽油）含量＜100g/m3天然气（2）湿气（富气）除含有较多的甲烷、乙烷外，还有少量戊烷、己烷甚至辛烷，还可能有少量芳烃及环烷烃存在。丁烷以上液态烃（气体汽油）含量＞100g/m3天然气，有些甚至达700800g/m3天然气,天然气的组成（见P24表2-11）天然气中的非烃气体CO2千分之几百分之几N2千分之几百分之一He工业上氦气的主要来源，有的高达1.3（体）H2S可高达百分之一百分之几，个别的高达55.4H2含量极少，一般为万分之几十万分之几一般不含O2、CO及不饱和烃,炼厂气的组成（见P25表2-12）组成因加工条件不同有很大差别除含烷烃外，普遍含有烯烃（重整气除外）和氢气石油气的组成一般都用单体烃组成表示,石油汽油馏分的烃类组成直馏汽油的单体烃组成（P26表2-13）直馏汽油的单体烃组成的特点单体烃数目繁多，但绝大多数汽油馏分中，有1020个单体烃的含量就占该馏分总量的一半以上各正构烷烃的含量都比较高异构烷烃的分支愈简单，其含量愈高在各种环烷烃中，以甲基取代物最多，尤其是甲基环己烷，其含量都占各种环烷烃含量的首位一般来说，芳香烃的总含量都较少，其中甲苯的含量比苯高，间二甲苯在三种二甲苯异构体中的含量最高,直馏汽油馏分的族组成汽油馏分的族组成分析法液相色谱法气相色谱法（速度快、结果准确）汽油馏分族组成的一般特点（见P2729，表2-1418）烷烃和环烷烃占直馏汽油的绝大部分芳烃含量＜20，但随沸点的升高，含量逐渐增加注意对于二次加工所得汽油，除重整汽油外，多含有烯烃，其他各族烃的含量也有差异直馏汽油馏分的族组成数据的用途,石油中间及高沸馏分的烃类组成中间馏分（200350℃煤、柴油馏分）的烃类类型烷烃正构烷烃、异构烷烃（C11C20）环烷烃单环环烷烃环己烷系和环戊烷系双环环烷烃十氢萘型和氢化茚满型的衍生物三环环烷烃稠合型芳香烃单环芳香烃双环芳香烃萘类、苊类、芴类及联苯类三环芳香烃菲型为主，蒽型较少环烷–芳香混合烃四氢萘型、二氢茚型、环己烷基苯,高沸点馏分350500℃的烃类类型烷烃正构烷烃、异构烷烃（C20C36）环烷烃单环六环甚至六环以上（稠合型）环烷烃芳香烃单环四环甚至四环以上的芳香烃环烷–芳香混合烃稠合型为主,中间及高沸馏分的族组成硅胶吸附色谱法烷烃–环烷烃nD20＜1.49轻芳烃1.491.53中芳烃1.531.59重芳烃＞1.59胶质,质谱法（P33表2-20）烷烃含量很高，芳烃较少，环烷烃居中环状烃以单环和双环为主，环数增多含量降低,中间及高沸馏分的结构族组成采用n-d-M法（P35表2-21）结构族组成的特点随沸点升高，RT、RA逐渐增加烷基碳（CP）一般均＞50,石油固态烃的化学组成固态烃及其分类蜡从石油中分离出的固态烃类分类（按结晶形状和来源）石蜡从柴油及VGO来，结晶较大、呈板状微晶蜡从VR来，呈细微结晶（地蜡）蜡的性状,蜡的化学组成,蜡的利弊弊使油的低温流动性能变差，对原油的输送、加工及石油产品的质量有严重影响利一种重要的石油产品，广泛用于化工、医药、轻工、电器、电子、日化等行业液体石蜡液体石蜡熔点较低、常温下为液态的C10C15烃类是生产合成洗涤剂的重要原料,石油中的非烃化合物含硫化合物石油中的硫含量是评价石油的重要指标之一是石油的商品分类法之一S＜0.5低硫原油（大庆、大港、玉门）S0.52.0含硫原油（胜利、江汉）S＞2.0高硫原油硫在石油馏分中的分布规律（P38表2-2526）含量随沸点升高而增加，主要集中于高沸馏分及渣油蒸馏产物的硫含量不能真正反映原馏分的硫含量,含硫化合物的形态,含硫化合物的形态无机硫S、H2S有机硫RSH、RSR′、RSSR′、、、、,活性与非活性硫化物,分布规律（P39表2-2728）S含量很少、H2S含量极少RSH、C6H6SH主要分布于轻质馏分中，味臭RSR′、环硫醚等硫醚是石油中含量最多的硫化物。它们在石油轻馏分和中间馏分中含量可达该馏分硫含量的5070（重）；在高沸馏分中可达该馏分硫含量的70RSSR′含量较少，多集中于低沸馏分中噻吩及同系物的含量仅次于硫醚，多分布于重质馏分中,对石油加工和产品应用的危害造成金属设备严重腐蚀、穿孔，以致失火燃烧生成SOx，造成腐蚀及大气污染影响油品的储存安定性加速油品变质影响油品的抗爆性（含S越高，抗爆性越差）使Cat.中毒失效（如铂重整，原料须严格控制含S量）H2S及低分子硫醇RSH，气味恶臭,含氧化合物含氧化合物的存在形态酸性氧化物（石油酸）环烷酸占石油中酸性氧化物的90，约占原油1以上酚类含量较少脂肪酸含量更少中性氧化物醛、酮等，含量极少,石油中酸性含氧化合物的含量酸性含氧化合物含量的表示方法酸度指中和100mL试油所需KOH的量mgKOH/100mL酸值指中和1g试油所需KOH的量mgKOH/g酸度（酸值）与酸含量酸度（酸值）相同，则M↗→酸含量↗M相同，则酸度（酸值）↗→酸含量↗,环烷酸的分布在石蜡基原油中较少，中间基和环烷基原油中较多（P47表2-34）中间（250400℃）馏分中含量最多，在低沸馏分和高沸馏分中含量较少（P48图2-15，表2-35）石油环烷酸的结构一般为一元羧酸，环数15个且多为稠和型C6C10的低分子环烷酸以环戊烷的衍生物为主C12以上的环烷酸为带较长烷基侧链的单环、双环环烷酸，环烷中环戊烷环和环己烷环均有C19C23的环烷酸，多为双环和多环结构，甚至还有环烷–芳香混合环结构,环烷酸的性状物理性质低分子环烷酸，粘度较小，色浅，有气味大分子环烷酸，粘稠，色深，甚至为半固体，水中溶解度小，易溶于油化学性质与脂肪酸相似环烷酸的危害含环烷酸多的油易乳化对设备有腐蚀，特别是对铅、锌等有色金属灯用煤油中的环烷酸易堵塞灯芯和结花,环烷酸的用途木材防腐剂油漆催干剂、杀虫剂植物生长激素有色金属和稀土金属的萃取剂油品添加剂,含氮化合物含氮化合物的存在形态主要以胶状沥青状物质的形态存在含氮化合物的种类碱性氮化物,非碱性氮化物,根据pKa值分类＞2，强碱性，如吡啶、喹啉类－22，弱碱性，如吡咯、吲哚、酰胺类＜－2，非碱性，如咔唑类碱性与非碱性是相对的,含氮化合物的分布随馏分沸点升高，氮含量增加（P42表2-29）轻质馏分基本上可认为不含氮或极少含氮大部分氮化物集中在＞500℃渣油中原油和渣油中非碱性氮化物（咔唑类和吡咯类衍生物）占多数，碱性氮化物（吡啶、喹啉、吖啶类衍生物）占1/3（P45表2-3133）300350℃（重柴油）馏分中全部为碱性氮化物,石油中的卟啉类化合物对石油加工有重要影响，且是生物标志物质基本结构单元为卟吩或卟啉核卟吩由四个吡啶环对称地与四个次甲基交替相联而构成的一种复杂共轭环系结构，也称类（lei，雷）核,石油中的卟啉类化合物主要与钒VO2或镍Ni2以螯合物的形式存在主要分布于石油的重馏分，尤其是＞500℃渣油中我国原油中镍卟啉化合物含量较多，钒化合物含量较少氮化物存在的影响和危害氮化物的颜色较深，是油品颜色的主要来源氮化物味臭，氧化安定性差，易生成胶质卟啉类化合物络合物的重金属离子，易使Cat.中毒失效,渣油及渣油中的胶质、沥青质我国减压渣油的性质（P54表2-43）收率偏高（4050）H/C1.6M1000S含量不高，N含量相对较高金属含量不高（Ni/V＞10）,减压渣油的化学组成渣油的族组成四组分分析法沥青质（正庚烷不溶部分）饱和分芳香分可溶部分胶质,,我国减压渣油族组成的特点（P56表2-45）饱和分含量差别较大芳香分含量不太高，约30胶质含量较高，约4050正庚烷沥青质较少，大多＜3,渣油的结构族组成表示方法现代仪器分析法fA芳碳率或芳碳度，表示芳香环碳原子数占总碳原子数的分率fN环烷碳率，表示环烷碳原子数占总碳原子数的分率fP烷基碳率，表示烷基侧链上碳原子数占总碳原子数的分率RT、RA、RN分别表示平均分子的总环数、芳环数和环烷环数,密度法（1）引入参数MCMC以每个碳原子计的平均相对分子质量M/CMC/d每个碳原子所占的摩尔体积,MC/d的杂原子校正,（2）结构参数的计算,缩合指数CI表示平均分子中环结构的状况,重油密度的经验计算式,（3）密度法的适应范围fA在0.230.34之间的油样,我国减压渣油的特点（P58表2-47）芳香分、胶质及沥青质中fNfP都很高按芳香分、胶质及沥青质的顺序，H/C减小，M增大，R增加，RA/RN增大，L减小渣油fA大庆低，胜利居中，而孤岛高,减压渣油中的胶质Resin、沥青质Asphaltene胶状沥青状物质的分类,石油中的胶质、沥青质,