石油化工概论总结(1).ppt

石油和基本有机化工概况,徐卡秋教授,化学工业的分类按产物组成分无机化工、有机化工、精细化工等2.按原料资源分煤炭化工、石油化工、天然气化工、农产品化工等3．按产品性质用途及其加工过程相似原则分化肥工业合成氨、尿素、氮、磷、钾、复合肥、微量肥基础化工三酸、两碱、无机盐等石油、煤化工；基本有机化工；高分子化工；精细化工等,石油化学工业以石油和天然气为原料，生产石油产品和石油化学品的石油加工工业。石油炼制炼制石油制燃料油、润滑油、石蜡、沥青、焦炭等石油产品石油加工石油化工把石油分离成原料馏分，热裂解制基本有机原料，合成生产各种石油化学制品,,石油、天然气开采原油油田气天然气合成炼制化肥轻油、渣油、重油、柴油、煤油、汽油、炼厂气裂解造气重整裂解轻油裂解气合成气重整油抽提分离苯、甲苯、二甲苯、萘乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、乙炔,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,苯、甲苯、二甲苯、萘合成气乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、乙炔合成醇、醇、醛、酮、酸、酯、醚、酚、腈再加工合成纤维、合成树脂、合成橡胶医药、农药、涂料、染料、助剂等,,,,,,,,,,,,,,,石油化工发展的趋势生产装置的规模化、炼油-化工一体化，加工技术综合化。据2004年统计世界炼油厂共有674个，平均规模为611万吨/年；美国共有炼油厂132个，平均规模为635万吨/年；世界炼油能力排序前20位的国家和地区中，在中国周边就有6个俄罗斯、日本、韩国、印度、沙特、伊朗、新加坡、印尼。其中，韩国拥有平均规模为2147万吨/年的炼油厂，位居世界第一。炼油能力中国位居世界第四。,世界十大炼油公司,三、乙烯的重要性,基本有机化工中最重要的产品，基本中的基本，是三大合成材料和精细化工产品的基本原料。其发展带动其它基本有机化工产品的发展，其产量是一个国家基本有机化工发展水平的重要标志。,,,1.CH2CH2聚合（CH2CH2）n聚乙烯,3、CH2CH2Cl2ClCH2CH2ClCl-CHCH2（CHCH2）nCl,,,,,乙烯下游产品,,聚合→聚乙烯→塑料制品、薄膜乙丙橡胶电线、电缆氧化环氧乙烷乙二醇涤纶、抗冻剂、炸药等表面活性剂、一乙醇胺乙醛醋酸酯类、维尼龙、制药等合成原料、增塑剂原料氯化二氯乙烷氯乙烯聚氯乙烯塑料、薄膜、合成纤维乙酰氧基化醋酸乙烯合成纤维、涂料、粘合剂苯烷基化乙苯苯乙烯聚苯乙烯塑料、ABS、丁苯橡胶二聚丁烯聚丁烯齐聚、水合高碳醇表面活性剂、增塑剂水合乙醇溶剂,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,表220032005年世界乙烯产能最大的10个国家（万吨/年）,*油气杂志报告中国2005年乙烯生产能力为698.8万吨/年，居世界第三位。,近年全球十大乙烯生产商拥有的乙烯生产能力,石油化工在国民经济中的作用,国民经济四大支柱产业石油化学工业、汽车制造业、机械电子业和建筑业我国石油和化学工业主要经济指标居全国工业各行业之首，以2003年计总资产19299.6亿元占全国工业总资产11.55销售收入18005亿元占整个工业销售收入的12.8实现利润1764亿元占全国工业实现利润21.6累计利税总额2889亿元占全国工业的18.7进出口贸易总额1133美元占全国进出口贸易的13.32007年中国企业500强中，中石化以10000亿元的营业收入位居榜首，中石油位居第二名。中石化的炼油能力排名世界第三，乙烯产能排名世界第四。,我国主要石化产品产量位居世界前列,到2005年底，中国18个乙烯厂装置能力达766万吨，共计生产乙烯755.53万吨，比2004年增加了128.16万吨。其中中石化与中石油的乙烯产量分别为549.63万吨和188.79万吨。2005年，中国有一批大型乙烯新建以及改扩建项目陆续建成投产新增乙烯生产能力160万吨。到2005年底，中国已成为超过日本、仅次于美国的世界第二乙烯生产大国。2005年，中国又有一批大型乙烯装置建设工程正式启动，包括独山子石化120万吨/年乙烯工程、兰州石化60万吨/年乙烯改扩建工程、四川80万吨/年乙烯项目以及天津100万吨/年乙烯项目。中国乙烯工业发展已经进入高速成长期，未来数年内，将陆续有多套大型乙烯联合装置投产，2006～2010年中国乙烯可能新增的生产能力在900万～1445万吨,2006～2010年中国陆续投产的乙烯装置概况单位万吨装置名称性质能力投产时间/阶段中海油/壳牌乙烯新建802006大庆石化乙烯扩建202006茂名石化乙烯扩建642006兰州石化乙烯扩建362006吉林石化乙烯扩建222006福建石化乙烯新建802006独山子石化乙烯新建100启动天津石化乙烯新建80启动中国石油成都乙烯新建80批复镇海石化乙烯新建100待批广州石化乙烯新建80可研兰州石化/Pillips乙烯新建80可研大连实德乙烯新建130可研重庆乙烯新建60规划武汉石化乙烯新建80规划台塑宁波乙烯新建90计划抚顺石化乙烯扩建66计划辽宁石化乙烯扩建8.0计划扬子石化乙烯扩建60计划燕山石化乙烯扩建50计划上海曹泾乙烯新建100规划合计1445.6,,第二章石油和油品基本有机化工原料石油和天然气、煤、可燃冰,1.石油和天然气特点资源丰富，可大规模、低成本制得乙烯、丙烯等低级烷烃比煤制取出更多品种的产品。据估计，我国现有石油资源1069亿吨，最终可采资源量130160亿吨；天然气资源量53万亿立方米，最终可采量10万亿15万亿立方米。2.煤20世纪初，以煤为主煤（煤电石乙炔乙醛、醋酸等）煤焦油中的芳烃香料、染料、药物等加快煤资源开发利用以解决油荒和油价高企的问题,3.可燃冰天然气水合物。在高压低温条件下，由水与天然气结合形成的一种外观似冰的白色结晶固体。存在于海底或陆地冻土带内，可像固体酒精一样直接被点燃。1M3可燃冰可释放出164M3的天然气。优势清洁、能量密度高、分布广、规模大、埋葬浅，总资源量巨大，其有机碳含量，约相当于全世界已知煤、石油、天然气总量的两倍，可满足人类未来1千年的需求。未来理想的新型战略能源，可望代替传统的煤、石油和天然气能源。一些发达国家预计在2015年后可实现开采利用。我国1999年在南海北部陆坡发现可燃冰，资源量可达上百亿吨油当量。去年5月1日，我国在南海北部成功钻获可燃冰样品，成为继美国、日本、印度之后第四个成功钻获可燃冰的国家。今年10月10日，我国首只专门研究可燃冰的船只下海，将进一步推动可燃冰开发的研究。,天然气,组成主要为C1C4，C1大于80％。分类干气C5以上重质烃含量13.510－6m3/m3来源煤田气、气田气（均为干气，CH4在95％以上）、油田伴生气（湿气）加工利用制合成气CH4＋H2高温部分氧化制乙炔制各种化工产品碳黑、氢氰酸、氯代烷等,石油石油烃类和非烃类组成的复杂混合物，沸点范围常温500℃以上，相对分子质量数十到数千，相对密度0.80.98。组成主要由C、H、O、S、N五种元素组成碳83％87％；氢10％14％；硫、氮、氧1％4％；微量的铁、铜、镍、钒、砷等，一般以l0-6或10-9数量级存在于原油中,2原油的分类及性质按化学特性分类法，原油大体可分为石蜡基、中间基和环烷基三大类石蜡基主要成分为直链烷烃，石蜡含量高，比重轻，凝固点高，我国主要为该种石油。环烷基主要成分为环烷烃，沥青含量高，芳香烃较多，密度和粘度大，难于炼制。中间基直链和环烷烃含量均较多，沥青和石蜡含量中等，该石油较普遍。,（一）石油中的烷烃组成石油的主要成分之一烷烃分别以气、液、固三态存在于石油中。1.气态烷烃甲烷丁烷，天然气和炼厂气的主要成分；此外还含有氢气、C1～C4烯烃和少量C5烃类等气体。2．液态烷烃C5～C15的烷烃，其沸点随着相对分子质量的增加而上升。主要存在于汽油（C5～C10）和煤油C11～C15中。3．固态烷烃C16以上的烷烃一般多以溶解状态存在于石油中，当温度降低时，就有结晶析出，工业上称这种固体烃类为蜡。,二石油中的环烷烃环烷烃是石油的主要成分之一，也是润滑油组成的主要组分。主要是环戊烷和环己烷及其衍生物。三石油中的芳香烃芳香烃也是石油的主要组分之一。一般在汽油馏分中主要含有单环芳烃，煤油、柴油及润滑泊馏分中不但含有单环芳烃，还含有双环及三环芳烃，三环及多环芳烃主要存在于高沸馏分及残油中。,五、石油中的非烃化合物（杂质）,石油中的非烃化合物主要是含硫、氧、氮的化合物以及胶质、沥青质。一石油中的含硫化合物所有的原油都含有一定量的硫，但不同的原油含硫量相差很大，可从万分之几到百分之几。含硫量低于0．5％的称为低硫原油，大于2％的原油称为高硫原油，介于0．5％～2．0％之间的称为含硫原油。我国原油大多为低硫原油。硫在原油中大多以有机含硫化合物形式存在，极少部分以元素硫存在；含硫化合物性质1．酸性含硫化合物主要为硫化氢H2S和硫醇RSH。2．中性含硫化合物主要有硫醚RSR二硫化物RSSR。硫醚是原油中含量较多的硫化物之一。3．热稳定性较高的含硫化合物主要有噻吩和四氢化噻吩类化合物。噻吩具有芳香气味，在物理性质和化学性质上接近于苯及其同系物．主要分布在石油的中间馏分和高沸点馏分中。,二石油中的含氧化合物石油中的含氧量一般都很少，大约在千分之几的范围内。石油中的氧大部分集中于胶质和沥青质中，除此之外，石油中的含氧化合物还有环烷酸、脂肪酸以及石油酚类，总称石油酸。三石油中的含氮化合物石油中的含氮量很少，一般在万分之儿到千分之几。石油中的含氮量一般随馏分沸点升高而增加，因此，大部分以胶质、沥青质存在于渣油中。石油中的氮化物主要有吡啶类、喹啉类和胺类化合物及其衍生物；吡咯类和酰胺类化合物及其衍生物。四石油中的胶质、沥青质胶质和沥青质在石油中的含量相当可观，我国各主要原油中，含有约40％以上的胶质和沥青质。胶质、沥青质是石油中结构最复杂、相对分子质量最大的物质。在其组成中，除含碳、氢外，还含有硫、氮、氧和微量元素。,第二节石油及油品的物理性质,1.蒸汽压某温度下，液体与液面上方蒸气呈平衡状态时，该蒸气所产生的压力称为饱和蒸汽压。它表示液体蒸发和汽化的能力，蒸汽压越高，液体越易汽化。纯烃的蒸汽压液体的温度越高，摩尔汽化热越小，其蒸汽压越高。石油馏分的蒸汽压在T一定时，油品的汽化率越高，其残余液相组成越重，其蒸汽压越小。,2.馏程（沸程）,纯化合物的沸点纯物质在一定外压下被加热到其饱和蒸气压等于外界压力的某一温度。在一定外压下，是一个常数。石油馏分无恒定的沸点。在一定外压下加热气化时，其残液的蒸气压随气化率增加而不断下降，其沸点表现为一定宽度的温度范围，称为馏程或沸程。当油品在恩氏蒸馏设备中按规定条件加热时，最先气化蒸馏出来的是一些沸点低的烃类。流出第一滴冷凝液时的气相温度称为初馏点。在蒸馏过程中，烃类分子按其沸点高低依次逐渐蒸出，气相温度也逐渐升高，将馏出体积为l0％、20％、30、、90％时的气相温度分别称为10％、20％、30％、、90％点t10、t20、t30、、t90，当蒸馏到最后达到的最高气相温度称为终馏点或干点。油品从初馏点到干点的温度范围称为馏程或沸程。油品的大致馏程汽油40200℃煤油200300℃航空煤油130250℃柴油250350℃润滑油350520℃重质燃料油＞520℃,3平均沸点,一体积平均沸点tv可根据油品的思氏蒸馏数据直接计算由恩氏蒸馏测定的10％、30％、50％、70％、90％这五个馏出温度计算得到℃二质量平均沸点tw为各组分质量百分数和相应的馏出温度的乘积之和三立方平均沸点（tcu各组分体积百分数乘以各组分沸点K立方根之和再立方。四实分子平均沸点tm各组分摩尔分数和相应的沸点乘积之和。五中平均沸点tme为立方平均沸点与实分子平均沸点的算术平均值。通常先求得体积平均沸点，然后查附图22求其它平均沸点。,,4密度和相对密度,油品的密度单位体积所含油品在真空下某温度t时的质量ρt。我国油品标准密度在20℃时的密度ρ20。油品的相对密度温度为t℃时油品的密度和4℃水的密度之比，无量纲，通常用dt4表示。我国常用的相对密度是d204，表示20℃油品和4℃水的密度之比，国外常用d15.615.6表示。两者可换算。,5特性因素和相关指数,一特性因素K表征石油馏分烃类组成的一种特性数据T沸点一般烷烃的K值最大，12.513.0，芳烃的K值最小，1011,而环烷烃的K值介于二者之间。对于复杂混合物的石油馏分，K值可用来判断石油及其馏分的化学组成的特性，对石油的分类及确定原油的加工方案相当有用，同时，还可以用来求定油品的其它理化常数。,6平均相对分子质量,平均相对分子质量石油混合物中各组分相对分子质量的平均值。它是石油馏分重要物性之一．常用以求定石油馏分的气化热、石油蒸气的体积分压以及石油馏分的某些化学性质。各种油品的平均相对分子质量大致如下汽油100120，煤油180200，轻柴油2l0240，低粘度润滑油300360，高粘度润滑油370500.,石油及其产品的物性,闪点代表可燃性液体性质指标之一。即液体表面的蒸气与空气的混合物与火接触而初次发生蓝色火焰闪光时的温度油品的闪点与其馏分组成、化学组成以及压力有关。油品的沸点范围越低，其闪点越低；油品的闪点随压力增大而增高。燃点表示可燃性液体性质指标之一，是液体表面的蒸气与空气的混合物与火接触而发生的火焰能开始继续燃烧不少于5秒时的温度。自燃点将油品加热到某一温度，令其与空气接触不需引火油品自行燃烧的最低温度。油品的沸点越低，越不易自燃，自燃点越高；反之，自燃点越低。含烷烃多的油品其自燃点较低，含芳烃多的最高，含环烷烃多的介于二者之间。,石油产品的浊点、结晶点、倾点和凝点,1．浊点轻质油品在测定条件下的降温过程中由透明变为浑浊时的温度。浑浊原因其正构烷烃在低温下开始形成肉眼观察不到的微小晶粒2．结晶点轻质油品在测定条件下冷却时，肉眼观察到有结晶晶粒出现时的最高温度。3．倾点油品在规定的试管中不断冷却，直到将试管平放5s而试样无流动时的温度再加上3℃所得的温度值。凝点将试管倾斜45001min后液面无移动的最高温度。油品的倾点和凝点与其馏分组成和化学组成有关油品中含蜡越多，倾点和凝点就越高。,第三节油品的分类及使用,1．石油产品分类大致可分为燃料，润滑油和润滑脂，蜡、沥青及石油焦，有机化学品等四大类,一、各产品占油品比例燃料80石油蜡1溶剂和化工原料10石油沥青3润滑油和有关产品5石油焦2燃料油汽油、煤油、柴油、重油等可用作动力燃料的油品,二．汽油,一汽油机主要用于轻型汽车、摩托车、螺旋桨式飞机及快艇等。汽油是可用作点燃式发动机燃料的石油轻质馏分汽油在汽油机内的燃烧过程分为①进气；②压缩；③点火燃烧作功；④排气。对汽油的使用要求①良好的蒸发性能；②良好的燃烧性能，无爆震现象；③储存安定性好，生成胶质的倾向小；④对发动机没有腐蚀作用；⑤排出的污染物少。,四汽油的抗爆性,爆震汽油在发动机中燃烧不正常时，机身强烈震动并发出金属敲击声，发动机功率下降，排气管冒黑烟，严重时导致机件的损坏的情况。辛烷值表示汽油抗爆性，衡量燃料是否易于发生爆震。人为规定异辛烷的辛烷值100，正庚烷辛烷值0。以混合物中异辛烷的体积百分含量值为其辛烷值。将待测汽油样与系列辛烷值不同的标准燃料在标准的试验用单缸发动机上进行对比实验，与所测汽油抗爆性相等的标准燃料的辛烷值即所测汽油的辛烷值。我国车用汽油国家标准有90、93、97三个牌号。前二者适用于一般轿车，分别对应于压缩比不高于8．2和压缩比不高于8．5的发动机；后者适用于高级轿车，对应于压缩比不高于9．0的发动机。,三、喷气燃料（航空煤油）,喷气发动机借助高温燃气从尾气喷管喷出时所形成的反作用力推动前进，将燃料的热能转变为燃气的动能，使飞机可在2万米以上高空以2马赫马赫数为速度与音速的比数的速度飞行。对航空煤油质量要求①良好的燃烧性能；②适当的蒸发性；③较高的热值；④良好的安定性；⑤良好的低温性；⑥无腐蚀性；⑦良好的洁净性；⑧较小的起电性；⑨适当的润滑性。,四、柴油,一柴油机主要用于农用机械、重型车辆、坦克、铁路机车、船舶舰艇等。柴油机燃料的使用要求①良好的自燃性能；②良好的蒸发性能；③适当的粘度和良好的低温流动性；④良好的安定性；⑤对机件无腐蚀性；⑥良好的清洁性能。评定柴油发火性能的指标十六烷值,十六烷值表示柴油的抗震性能即表示柴油在柴油发动机中燃烧时的自燃性指标。十六烷值烷烃＞烯烃、异构烷烃和环烷烃＞芳香烃＞稠环芳烃；碳数增，十六烷值增；正十六烷＝100；－甲基萘＝0。实际柴油的十六烷值是将正十六烷烃和－甲基萘按不同比例配成的混合液进行标定的。燃料十六烷值计算公式一般转速＞1000转/min的高速柴油机使用十六烷值4550的轻柴油；＜l000转/min的中、低速柴油机使用十六烷值3549的重柴油。常压蒸馏柴油的十六烷值高，可供高速柴油机使用。裂化柴油和焦化柴油的十六烷值低，须添加十六烷值改进剂，高温下易于分解形成自由基而促进燃料的氧化，有缩短滞燃期的作用。如硝基烷基酯类、二硝基化合物和过氧化物。以硝基烷基酯类应用最广。正常的添加量为1.5％（vol），添加后十六烷值可提高12～20。,六、清洁燃料及其替代品,研究表明，美国城市中90％的CO污染、50％的烃类污染、50％的NOx污染以及30％的铅污染来自汽油燃料的燃烧；城市中约16％的颗粒污染物来自柴油车排放物。北京市内大约63％的CO、50％的NOx和73％的烃类包括有机挥发物VOC来自汽车排放。减少汽车尾气污染方式之一采取机内净化改进发动机设计，改善燃烧条件以减少污染物生成。主要技术是采用电控直喷式汽油机、三元催化尾气转化器和装备机外净化汽车尾气转化器等。可以减轻汽车尾气造成的大气污染状况，但并不治本。方式之二采用替代能源，主要包括压缩天然气、液化天然气、甲醇、乙醇、二甲醚DME、生物柴油以及电力等。,第四节原油的加工,一次加工将原油用蒸馏方法分离成几个不同沸点范围的馏分，常称为原油蒸馏。包括原油的预处理、常压和减压蒸馏，产物为轻汽油、汽油、煤油、柴油、润滑油等馏分和渣油。二次加工将一次加工过程产物进行再加工，即将轻汽油馏分、重质馏分和渣油进行催化重整、催化裂化、催化加氢、延迟焦化和热裂化等。,拔顶气塔顶石脑油原油初馏塔底油常压蒸馏轻汽油50～140℃含碳原子数1～5汽油140～200℃4～12煤油180～230℃11～14轻柴油230～305℃13～17重柴油305～405℃16～25塔底渣油减压蒸馏减压柴油减压渣油石油焦石油沥青,,,,,,,,,4.1原油的预处理,预处理目的除去以乳化状态存在于原油中的水和无机盐原油中的盐类和水的存在对加工过程的危害1在换热器、加热炉中管壁上形成盐垢，降低传热效率，减小管内流通面积而增大流动阻力，水汽化之后体积明显增大也会造成系统压力上升，使原油泵的出口压力增大，严重时甚至会堵塞管路导致停工。2造成设备腐蚀。3影响二次加工原料的质量。原油中所含的盐类在蒸馏之后会集中于减压渣油中，在对渣油深加工会使催化剂受损。含盐量高的渣油作为延迟焦化的原料时，加热炉管内因盐垢而结焦，产物石油焦也会因灰分含量高而降低等级。脱盐脱水要求脱后原油含盐量小于3mg/L，含水量小于0.2；对不设有重油催化裂化装置的炼厂，仅仅为了保护设备不被腐蚀，可以放宽要求，脱后原油含盐量应小于53mg/L，含水量小于0．3％。,2原油预处理的基本原理,电化学脱盐脱水在原油中注入一定量的新鲜水．充分混合，在破乳剂和高压电场的作用下，使微小水滴逐步聚集成较大水滴，借重力从油中沉降分离而达到脱盐脱水的目的。原油乳化液通过高压电场时，在分散相水滴上形成感应电荷，带有正、负电荷的水滴在作定向位移时，相互碰撞而合成大水滴，从而加速沉降水滴直径愈大，原油和水的相对密度差愈大，温度愈高，原油粘度愈小，沉降速度愈快。当水滴直径小到使其下降速度小于原油上升速度时，水滴就不能下沉，而随油上浮，达不到沉降分离的目的。,4.2原油蒸馏,原油蒸馏将原油加热汽化，经分馏、冷凝和冷却，得到几个不同沸点范围馏分过程蒸馏原理依据混合物中各组分沸点挥发度不同的原理，将液体混合物加热后，将汽化的轻组分导出冷凝，达到轻重组分分离的目的。蒸馏的三种形式闪蒸平衡气化或次气化将液体混合物进料加热至部分气化，经过减压阀，在一个容器闪蒸罐、蒸发塔的中间内，于定温度压力下，使气液两相迅速分离，得到相应的气相和液相产物。简单蒸馏渐次气化常用于实验室或小型装置上，间歇式蒸馏过程，分离程度不高。精馏在精馏塔内进行，塔内装有用于气液两相分离的内部构件，可实现液体混合物轻重组分的连续高效分离。,原油蒸馏通常在两个或三个塔内进行1初馏塔（或闪蒸塔）及时分离出原油在换热过程中已气化的轻组分，减少原油管路阻力和原油泵出口压力以及常减炉的热负荷；当原油因脱水效果波动而引起含水量高时，水从初馏塔塔顶分出，保证常压塔产品质量合格；初馏塔加热温度低，不会造成砷化物的热分解，塔顶汽油含砷量低，能避免重整铂催化剂中毒；对含砷量低的原油，可以闪蒸塔代替初馏塔，闪蒸塔无回流，可进一步降低能耗。（2常压蒸馏塔此塔中仅能分离出较低沸点的馏分拔顶气C1一C4直馏汽油60℃一200℃馏分航空煤油、煤油145℃一250℃馏分轻柴油250℃一300℃馏分重柴油300℃一350℃馏分等剩余部分从塔底进入减压塔，以避免蒸馏温度过高引起烃类裂解或结焦⑶减压蒸馏塔来自常压塔底的重油在此塔中在真空下约8kPa压力降低沸点进行蒸馏，以避免油品的高温裂解和结焦，得到润滑油馏分，也可按生产方案分割成二次加工的原料，如催化裂化原料或催化加氢原料等。,第五节原油的热加工过程,热加工靠加热作用，将重质原料油转化成气体、轻质油、燃料油或焦炭的过程。包括热裂化、减粘裂化和焦化。热裂化以石油重馏分或重、残油为原料生产汽油和柴油的过程。减粘裂化改善渣油的倾点和粘度，以达到燃料油规格要求。焦化以减压渣油为原料生产汽油、柴油和石油焦。,热加工过程基本原理,在高温下主要发生裂解和缩合两类化学反应1）裂解反应分子烃类裂解成较小分子的烃类，因此从较重的原料油可以得到汽油馏分和中间馏分和小分子的烃类气体；,2）缩合反应即原料和中间产物中的芳烃、烯烃等缩合成大相对分子质量的产物，得到比原料油沸程高的残油甚至焦炭。,减粘裂化将渣油浅度热裂化，使重质原料中的非沥青质裂解为低沸点的轻质产品。轻质烃能部分地溶解或稀释沥青质，从而降低原料粘度。减粘的原料减压渣油、常压重油、全馏分重质原油或拔头重质原油。减粘裂化反应条件450490℃，45MPa。,3焦炭化过程,焦化无可代替的惟一生产石油焦的工艺过程，在炼油工业中占居着重要地位。焦化以贫氢重质残油如减压渣油、裂化渣油以及沥青等为原料，在400500℃的高温下进行的深度热裂化反应。通过裂解和缩合反应，使渣油部分转化为气体烃和轻质油品，部分转化为焦炭。焦化装置是炼厂提高轻质油收率的手段之一和日前炼厂实现渣油零排放的重要装置之一。焦化方法有釜式焦化、平炉焦化、接触焦化、延迟焦化等。我国应用最广的是延迟焦化。,延迟焦化的特点原料油在管式加热炉中被急速加热．达到约500℃高温后迅速进入焦炭塔内，停留足够的时间进行深度裂化反应，生焦过程不在炉管内而延迟到塔内进行。优点可避免炉管内结焦，延长运转周期。,第三章石油化工过程中的催化过程第四节催化裂化,石油炼制的目的（1）提高原油加工深度，得到更多数量的轻质油产品（2）增加品种，提高产品质量原油一次加工仅得1040的汽、柴、煤油，而社会对轻质油品的需求量占石油产品的90左右；直馏汽油的辛烷值为4060，一般汽车用油的辛烷值要求＞90，常减压蒸馏一次加工无法满足市场的需求催化裂化是重油轻质化和改质的主要手段之一,催化裂化以减压馏分油、焦化柴油和蜡油等重质馏分油或渣油为原料，在常压和450510℃、催化剂的存在下反应转化成气体、汽油、柴油等轻质产品和焦炭的过程。目的将不能作轻质燃料的常减压馏分油（柴油）加工成辛烷值较高的汽油或柴油,催化裂化,催化剂硅铝酸或高活性稀土Y型分子筛特点汽油选择性和汽油的辛烷值也高，气体和焦炭产率低。催化剂的择形沸石分子筛催化剂根据其孔径大小对原料有不同的选择特性。在HZSM5沸石分子筛上烷烃和支链烷烃裂化速度正构烷烃＞一甲基烷烃＞二甲基烷烃,二影响催化裂化反应深度的主要因素,影响反应转化率主要因素原料性质、反应温度、反应压力和反应时间1．原料油的性质环烷烃含量多的原料，裂化反应速度较快，气、油产率较高，焦炭产率较低，选择性较好。富含芳烃的原料，裂化反应慢，选择性较差。2．反应温度TT对反应速度、产品分布和产品质量影响很大,是调节反应速度和转化率的主要因素。不同产品方案，选择不同反应温度若多产柴油，采用低T450470℃，低X；若多产汽油，高T（500530℃），高X,3．反应压力P提高，油气的分压提高，反应速度加快，利于缩合反应，焦炭产率增高，气体中烯烃相对产率下降，汽油产率略有下降，但安定性提高。催化裂化反应器P控制在0.30.37MPa。4.空速和反应时间反应开始阶段，反应速度最快，1s后转化率的增加逐渐趋于缓和。t延长，会引起汽油的二次分解，一般约为14s。,重油催化裂化,目的将不能作轻质燃料的馏程大于350℃常压渣油加工成辛烷值较高的汽油和轻柴油裂化原料馏程大于350℃的常压渣油或加氢脱硫常压渣油。,与减压馏分相比，重油催化裂化原料油的特点①粘度大，沸点高；②多环芳香性物质含量高；③重金属含量高；④含硫、氮化合物较多。因此，用重油为原料进行催化裂化时会出现焦炭产率高，催化剂重金属污染严重以及产物硫、氮含量较高等问题。,催化裂化工艺,特点重油催化裂化更易结焦，催化剂再生负荷大，分两段再生第一段再生温度较低，且控制高的CO/CO2比，使焦炭中的大部分氢和一部分碳在此烧掉；第二段再生温度可高达750℃，以利完全再生，由于无水，在高温下再生也不会失活。,第五节催化重整,目的将轻汽油馏分转变为富含芳烃的汽油，提高辛烷值或制芳烃和高纯氢氢纯度可达7595。视催化剂不同分铂重整、铂铼重整、多金属重整催化重整是石油加工工业主要的工艺过程之一，是石油化工中“三苯”的主要来源,二重整催化剂,双功能催化剂铂构成脱氢活性中心，促进脱氢或加氢反应；酸性载体提供酸性中心，促进裂化或异构化反应两种功能在反应过程中有机地配合，需保持一定的平衡。设想nC6H14脱氢环化成苯的反应历程转化过程中，烃分子交替地在催化剂两种活性中心上作用。总反应速度取决于反应速度最慢的步骤。,重整催化剂各部分的作用,1）铂铂含量约0.1％0.7％wt，随铂含量增加，催化剂的脱氢活性、稳定性和抗毒能力增强。铂含量接近1％时，继续提高铂含量效果不显著。2重整催化剂的担体为含卤素的A12O3，酸性较弱，加入少量氟或氯则加强酸性功能；卤素含量增加，催化剂对异构化和加氢裂化等酸性反应的催化活性增强。改变卤素含量可调节其酸性功能的大小。一般新鲜全氯型催化剂含氯约0.61.5。卤素含量太低，酸性功能不足，芳烃转化率或汽油辛烷值低；卤素含量过高，则加氢裂化反应增多，导致液体收率下降。3担体氧化铝具有适当的孔结构、较大的比表面和较好的机械强度，能使活性组分很好分布于表面；改善催化剂的热稳定性，减小催化剂活性中心对毒物的敏感程度。孔径过小不利于原料和产物的扩散，易在微孔口处结焦而降低内表面利用率,（三）催化重整工艺流程,包括原料预处理、重整、芳烃抽提、芳烃精馏。1．催化重整原料的预处理1原料选择要求馏分组成、族组成、毒物及杂质含量a．馏分组成不同的目的产物需不同的馏分；＜C6烃类不能进行芳构化反应。生产芳烃应选择60145℃馏分。,2预分馏,作用根据重整产品的要求将原料切割为一定沸点范围的馏分，并脱除掉原料中的部分水分。根据原料油馏程的不同，预分馏的切割方式有以下三种A原料油的终馏点适宜而初馏点过低，取预分馏塔的塔底油B原料油的初馏点适宜而终馏点过高，取预分馏塔的塔顶油C原料油的初馏点过低而终馏点过高，均不符合要求，取预分馏塔的侧线产品为原料。我国的重整装置多属于第一种情况，通常预分馏原料为＜130℃的拔头汽油馏分，只需分离出＜60℃的馏分即可。,3预脱砷,重整催化剂易被砷、铅等多种金属及氮、硫等杂质污染中毒。原料油中的含硫、含氮化合物和水分在重整条件下会生成硫化氢和氨，降低催化剂性能。重整原料含砷量要求＜〔12l0-9。若原料含砷量＜l0010-9，可不需预脱砷，仅需预加氢工业预脱砷法吸附脱砷、氧化脱砷和加氢脱砷三种。,4预加氢精制,精制目的以加氢方式除去重整原料中的含硫、含氮、含氧化合物及其他毒物，如砷、铅、铜、汞、钠等，以保护重整催化剂。精制原理以钼酸钴或钼酸镍为催化剂，使原料油中的含硫、含氮、含氧化合物加氢分解，生成H2S、NH3和H2O，然后在汽提塔中除去。原料中的烯烃生成饱和烃，原料中的含砷、铅、铜、汞、钠等化合物在加氢条件下分解后被催化剂吸附除去。,5重整原料的脱水,铂铼重整催化剂要求原料含水量＜5l0-6，为制备“超干”的铂铼重整原料，一般采用蒸馏脱水，并后设分子筛吸附干燥。,第六节加氢精制和加氢裂化,一、加氢精制目的油品精制。除掉油品中的硫、氮、氧杂原子及金属杂质，改善油品使用性能。加氢精制产品的特点质量好，包括安定性好，无腐蚀性，液体收率高等。加氢精制催化剂CoO-MoO3-Al2O3，NiO-MoO3-Al2O3,一加氢精制主要反应1加氢脱硫、脱氮、脱氧反应加氢脱硫比加氢脱氮易进行，含氮化合物的加氢反应最难进行。如，焦化柴油加氢精制时，当脱硫率达到90％的条件下，脱氮率仅为40％。2加氢脱金属反应重质石油馏分或渣油中的金属有机化合物发生氢解反应，脱掉金属沉积在催化剂上而除去3烯烃加氢成烷烃,,,,,二加氢裂化,目的将减压渣油制成重芳烃、不饱和烃少、异构烷烃多的航空喷气燃料和优质轻柴油制备原理减小重质原料油的相对分子质量，增大碳氢比改变碳氢比的两个途径脱碳、加氢热裂化、焦化以及催化裂化仅仅脱碳，要产生部分气体烃、焦炭和渣油，其轻质油收率较低。加氢裂化是重质原料在催化剂存在下从外界补入氢气以降低原料油的碳氢比。加氢和催化裂化两种反应的有机结合。,加氢裂化的优点可防止如催化裂化过程中大量积炭的生成；可将原油中的氮、氧、硫杂原子有机化合物杂质通过加氢从原料中除去；可使反应过程中生成的不饱和烃饱和。可将低质量的原料油转化成优质的轻质油。加氢裂化工艺可用于①重质馏分油轻质化；②从重瓦斯油生产优质喷气燃料、轻柴油，包括直接生产清洁燃料即新配方汽油和清洁柴油等产品；③制取高质量的润滑油基础油。,加氢裂化过程的主要化学反应加氢裂化、加氢烷化、异构化、多环环烷烃和多环芳烃的加氢开环裂化、脱硫、脱氮和脱金属,二加氢裂化催化剂,加氢裂化要求催化剂既有能使烃分子发生裂解功能的强酸性，又要有加氢脱氢功能，即双功能催化剂。一般要求高加氢活性和中等强度的裂解活性，加氢功能要大于酸性功能。加氢裂化催化剂由酸性组分和加氢脱氢组分匹配而成。常见的匹配模式有非贵金属或贵金属／无定形硅铝载体、非贵金属或贵金属／无定形硅铝载体加少量沸石分子筛、非贵金属或贵金属／沸石分子筛载体等。沸石分子筛是调节加氢裂化催化剂酸性性能的关键组分。目前多采用无定型硅铝催化剂。特点加氢性能强，裂化性能较弱，有一定抗氨能力。,加氢裂化工艺的特点,①生产灵活性加氢裂化对原料的适应性强，可处理的原料范围广，包括直馏柴油、焦化蜡油、催化循环油、脱沥青油，常压重油和减压渣油等。产品方案可根据需要进行调整。改变催化剂和调整操作条件，可分别实现以生产汽油、低冰点、高烟点的喷气燃料、低凝点柴油产品为主等。②产品质最好，收率高产品不饱和烃少，油品安定性好，无腐蚀，含环烷烃多。,石油加工方法常压蒸馏将原油加热汽化分馏成几个不同沸点范围馏分产品减压蒸馏将常压蒸馏塔底重油在真空下降低沸点蒸馏，制得减压柴油、润滑油、沥青等馏分热裂化以石油重馏分或重、残油为原料生产汽油和柴油减粘裂化改善渣油的倾点和粘度，达到燃料油规格要求。焦化以减压渣油为原料生产汽油、柴油和石油焦催化裂化将减压馏分油、焦化柴油和蜡油等重质馏分油或渣油在500℃左右及催化剂存在下转化成气体、高辛烷值汽油、柴油等轻质燃料和焦炭催化重整将轻汽油馏分转变为富含芳烃的汽油，提高辛烷值或制芳烃和高纯氢加氢精制除掉油品中的硫、氮、氧杂原子及金属杂质，改善油品使用性能加氢裂化将减压渣油制成重芳烃、不饱和烃少、异构烷烃多的航空喷气燃料和优质轻柴油,第四章石油化工原料和产品,第一节石油气和合成气石油气包括天然气、油田气、炼厂气天然气从气井（有气无油）中采出油田气伴随石油从油井中开采出。两者主要由低分子烷烃C15组成，是气体烃的巨大来源。,石油气体主要用途,1直接作为燃料可代替城市煤气或发电；碳五烃以上馏分可用油吸收法或吸附法等回收得到气体汽油，作为内燃机燃料；C24馏分经加压得液化气作为燃料使用。2炼厂气用于制造高辛烷值汽油组分。3作为石油化工生产的原料可制得许多重要的石油化工产品，如合成橡胶、塑料、化学肥料、化学纤维、酒精、洗涤剂、溶剂、人造皮革、油漆、颜料、合成润滑油及高能燃料等。,石油气脱硫硫化氢会引起设备和管线的腐蚀，使催化剂中毒，危害人体健康，污染大气等石油气脱硫方法,1干法脱硫,将气体用固体吸附剂（氧化铁、活性炭、沸石和分子筛等）吸附或用钴钼加氢法将有机硫转化为无机硫，再用氧化锌脱除硫化氢。特点适用于处理含微量硫化氢的气体，可使硫化氢含量降至10-6以下。活性炭法原料气中总硫量为十至几十ppm左右，多为硫化氢与硫氧化碳形式；氢氯化铁法含硫量低，而脱硫要求达0.2ppm以下；钴钼加氢串联氧化锌法有机硫含量较高，含噻吩。,钴钼加氢法在钴钼催化剂存在下使有机硫化物产生氢解反应，转化成易于脱除的硫化氢。催化剂主要成分MoO3和CoO，以Al2O3为载体,氧化锌一种内表面大、硫容较高的接触反应型脱硫剂。除噻吩外，它能以极快的速度将硫化氢和各种有机硫化物几乎全部脱除，净化后气体中硫含量可降到0.1PPm以下。多用于低浓度硫的脱除，作为最后一级精脱硫。ZnOH2S→ZnSH2OZnOC2H5SH→ZnSC2H5OHZnOC2H5SH→ZnSC2H4H2O氧化锌脱硫剂以ZnO为主体，其余为A12O3，还可加入CuO、MnO、TiO2、MnO2和MgO等增进脱硫效果,2湿法脱硫,用液体吸收剂洗涤除去气体中的硫化氢。特点连续操作，设备紧凑．处理量大，投资和操作费用较低，石油工业中应用最广，精制效果不如干法。多用乙醇胺类吸收剂，使用范围广，反应能力强，稳定性好，易从沾污溶液中回收。乙醇胺能吸收气体中的H2S生成硫化物和酸式硫化物，吸收CO2生成碳酸盐和酸式碳酸盐。,2煤的气化和液化,煤的液化在催化剂的作用下煤与氢在高温高压下进行反应，液化生成人造石油煤的汽化在水蒸气存在下，煤经高温气化，转化成COH2C十H2O→COH21C十2H2O→CO22H22≤1000℃以下反应CO2十C→2CO3＞900℃下反应均为强吸热反应，