可膨胀石墨对钢结构防火涂料防火性能的影响.pdf

第 1 4卷 第 1期 2 0 1 1年 2月 娌蜕材料罕 墩 J 0URNAL OF BUI I DI NG MATERI ALS VO I ． 1 4， o ．1 Fe b．。 2 01 l 文章编号 1 0 0 7 9 6 2 9 2 0 1 1 0 1 0 0 3 0 0 6 可膨胀石墨对钢 结构 防火涂料 防火性能 的影响 王 国建 ， 王晓文。 ， 张恒浩 ， 杨 家云 1 ． 同济大 学 先进 土木 工程材 料教 育部 重点 实验 室 ，上海 2 0 1 8 0 4 ； 2 ． 同济大 学 材料 科学 与工 程学 院 ，上海 2 O 1 8 0 4 摘要采用聚 乙烯吡咯烷酮对可膨胀石墨进行表面修饰． 研究 了表 面修饰前后可膨胀石墨及其 用 量对水性超薄膨胀型钢结构防火涂料防火性能的影响． 结果表 明 与表 面未修饰可膨胀石墨相 比， 表 面修饰后的可膨胀石墨在水 中有较好的分散性 ， 对涂料 防火性能有更明显的提 高作 用； 当表 面 修 饰后 可膨 胀石 墨 用量 为 3 ． 2 质量 分数 时 ， 防 火涂料 的防 火性 能 最好 ， 可使 样板 背 温较 长 时 间 维持在 2 8 8℃． 关键词 防 火涂料 ；可膨胀 石 墨 ； 表 面修 饰 ；防火性 能 中 图分 类 号 TU5 4 5 文献 标志 码 A d o i 1 0 ． 3 9 6 9 ／ j ． i s s n ． 1 0 0 7 9 6 2 9 ． 2 0 1 1 ． 0 1 ． 0 0 7 I nf l u e n c e o f Ex pa nd a bl e Gr a p hi t e o n Fi r e Re s i s t a nc e o f Fi r e Re t a r da t i o n Co a t i ng s f o r S t e e l S t r u c t u r e WANG Gu o j i a n ’ 。 ， WANG Xi a o we l l ， ZHANG He n g h a o 。 ， Y ANG Ji a y u n。 1． Ke y I a bo r a t or y o f Adv a nc e d Ci vi l Eng i n e e r i n g M a t e r i a l s of Mi n i s t r y o f Ed uc a t i o n，Sha n gha i 2 01 8 04，Ch i na 2 ． S c h o o l o f Ma t e r i a l s S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g，To n g j i Un i v e r s i t y ，S h a n g h a i 2 0 1 8 0 4，Ch i n a Ab s t r a c t P o l y v i n y l p y r o l i d o n e wa s u s e d t o mo d i f y t h e s u r f a c e o f e x p a n d a b l e g r a p h i t e EG ．I n f l u e n c e o f EG be f o r e a nd a f t e r s u r f a c e m o d． f i c a t i on a n d t he i r u s e l e ve 1 on t he f i r e r e s i s t a n c e o f wa t e r ba s e d u l t r a t hi n i nt ume s c e n t f i r e r e t a r d a t i on c o a t i n gs f or s t e e l s t r u c t u r e wa s i n v e s t i ga t e d ． The r e s ul t s s ho w t ha t c o m p a r e d wi t h t h e u nmo di f i e d EG ， t h e m o d i f i e d EG ha s e x c e l l e nt d i s pe r s i t y i n wa t e r ， a nd h a s ma r ke d e f f e c t t o i m pr o ve t h e f i r e r e s i s t a n c e of f i r e r e t a r d a t i o n c o a t i n gs ． W he n t he u s e l e v e l o f mod i f i e d EG i s 3 ．2 b y m a s s ， t h e c o a t i n g ge t s t he b e s t f i r e r e s i s t a nc e ， a nd t he b a c ks i de t e m p e r a t ur e o f t he b oa r d c o a t e d wi t h f i r e r e t a r d a t i o n c oa t i ng s c ou l d be ma i nt a i ne d a t 2 8 8 ℃ f o r a l o ng t i me ． Ke y wo r d s f i r e r e t a r d a t i o n c o a t i n g；e x p a n d a b l e g r a p h i t e EG ；s u r f a c e mo d i f i c a t i o n；f i r e r e s i s t a n c e 随着现 代 建筑 业 的迅 速 发展 ， 钢结 构 以其 高 强 度 、 易 安装等 诸 多优点 在超 高层 建筑 、 超大 跨度 桥 梁 上 得 到 了广 泛 的应 用 ． 在 众 多 钢 结 构 防火 保 护 措 施 中 ， 水 性超 薄膨胀 型钢 结构 防火 涂料 以其 超薄 环保 、 阻燃性 好 等优 势 得 到 了迅 速 的发 展 和应 用 j ． 一 般 而言 ， 膨胀型防火涂料主要 由防火体系 包括酸源、 碳源、 气源等 和基质树脂所组成． 在阻燃过程 中防 火体 系发 生协 同作用 ， 形 成 了炭化层 以保 护 基材 ． 但 经典 的 防火 体 系 聚磷酸 铵／ 三 聚氰 胺／ 季 戊 四醇 同 时也存在残炭率低 、 耐高温氧化性差等缺点 。 ． 可膨胀 石 墨是经 特殊 处理 后遇 高温 可瞬 间膨 胀 成 蠕虫状 的 天然 晶 质石 墨 ， 近年 来 常 用 作 为膨 胀 型 防 火涂 料 的协 同作 用组 分 ． 这 是 因 为 ， 一方 面 ， 可 膨 胀 石墨受 热后 在涂层 内部产生 的膨 胀增 加 了涂层 的 膨胀倍率 以及残炭率； 另一方面 ， 受热膨胀后 的石墨 呈 蠕虫状 穿插 于 炭 化层 中 ， 使 炭化 层 气 孔 更 细小 均 匀 ， 结构 更致 密 ， 从 而 防止其 开裂 和脱 落H ] ． 但 可 膨 胀 石墨 也有 不足 之 处． 可 膨 胀 石 墨在 涂 料 中分 布 不 均匀 ， 容易产生凝聚； 可膨胀石墨与基质树脂结合力 不够 ， 在涂料燃烧过程 中会窜出许 多蠕虫状的石墨 收稿 日期 2 0 0 8 1 2 1 9 ；修订 H期 2 O 1 O 一 0 9 2 l 作 者简介 王 国建 1 9 5 3 一 ， 男 ， 浙江诸暨人 ， 同济大学教授， 博士生导师 ， 博士． Ema i l wa n g g j t o n g j i ． e d u ． c n 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 1 期 王 国建 ， 等 可膨胀 石墨对钢结构 防火涂料 防火 性能的影响 并脱落飞扬 ， 恶化炭化层表面状态， 给热及氧气向基 材传导留有通道 ， 从而对涂料 的防火性 能起 了相反 的作用 ] ． 对可膨胀石墨进行表面修饰 ， 可 以增加其 水分散能力以及与基质树脂的结合力 ． 本文采用 聚 乙烯 吡咯烷 酮 对 可膨 胀 石 墨进 行 表 面 修 饰 ， 然 后 研究了表面修饰前后可膨胀石墨及其用量对钢结构 防火 涂料 防火性 能 的影 响． 1 试验 1 ． 1 原料 聚磷 酸铵 AP P， D P 1 o o o 工 业级 ， 山东寿 光 卫 东化 工有 限 公 司 ； 季 戊 四醇 P E R 工 业 级 ， 国 药 集 团化 学试 剂有 限公 司 ； 三 聚 氰胺 ME L 工业 级 ， 山东 鲁 明化 工 有 限 公 司 ； 二 氧化 钛 金 红 石 型 ， 型 号 R 一 9 3 0 ， 台湾产 ； 高岭土 C KT l型， 内蒙古三保高岭 土 有 限公 司 ； 环 氧乳 液 浙 江安 邦新 材料 发展 有 限公 司 ； 纯 丙 乳 液 江 阴 国联 化 工 有 限公 司 ； 可 膨 胀 石 墨 E G 5 0 ～8 O目 0 ． 3 2 5 ～0 ． 2 0 0 mm ， 青 岛哈 达石 墨 有 限公 司 ； 聚 乙烯 吡 咯烷 酮 P VP K 值 P VP水 溶 液相 对黏 度特 性值 为 3 O ， 上 海 胜 浦 新 材 料 有 限 公 司． 1 ． 2可膨胀 石 墨的 表面 修饰 称取一定量的聚乙烯吡咯烷酮 P VP 加入到蒸 馏水 中， 配成质量分数为 3 ～5 的溶液． 将 1 5 g 可膨 胀石 墨 加 人 到 3 0 0 mI 溶 液 中 ， 搅 拌 6 h以上 ， 抽滤后烘干 ， 得到表面修饰 的可膨胀石墨． 1 ． 3可膨胀 石 墨的水 分 散性 取 1 g可 膨胀 石 墨 加 入 到 2 O mI 的蒸 馏 水 中 ， 超声 波震 荡 1 5 mi n ， 观察 其水 分散 状况 ， 然 后用 全能 动态 激光 粒度 及稳 定 性 分 析仪 T UR B I S C AN L AB E X P E R T 测 量 可 膨 胀 石 墨 水 分 散 悬 浊 液 的透 光 率 ， 研究其水分散性． 1 ． 4防火涂 料及 样板 的 制备 按表 1的配方 称取 乳 液 、 防火助 剂 、 可膨 胀石 墨 及 其 他 填 料． 在 容 器 中加 入 适 量 的水 、 防火 助 剂 、 填 料等 ， 经搅 拌 混 合 、 三 辊 研磨 机 研 磨 到 要 求 细 度 后 ， 加 入 乳液 ， 混 合均 匀后 即得 到 防火涂 料． 表 1 防火涂料 配方 T a b l e 1 F o r mu l a t i o n b y ma s s o f f i r e r e t a r d a t i o n c o a t i n g s 将尺 寸 为 1 5 0 mm7 0 mm1 mm 的钢 板用 砂 纸 打磨 除 锈 ， 待 其 表 面光 滑 后 ， 涂 刷 一 遍 防火 涂 料 厚 约 0 ． 1 ～0 ． 2 ram ． 将 涂 好 防 火涂 料 的钢 板 倾 斜 4 5 。 放置 ， 自然 晾干 2 4 h后 再 涂 刷一 遍 涂 料 ， 直 至涂 层 厚 度达 到 2 ． 0 0 ． 2 mm． 1 ． 5 防火 涂 料 防火 性 能测试 将制得 的样板置于煤气喷灯上灼烧 ， 煤气灯 的 火 焰调 成蓝 色火 焰 即 还 原焰 ， 用 热 电偶 测 量 钢板 背面的温度． 测温结束后 用游标卡尺测量受火点炭 化 层 的膨胀 厚度 ， 并用 数码 相机 拍摄 其表 面 状况 ． 将 2 0 0 g的砝 码 放 在 发 泡 炭 化 层 上 ， 然 后 测 量 压 痕 深 度 ， 以此来 比较 各发 泡炭 化层 的强 度． 2结果与讨 论 2 ． 1可膨胀 石 墨 的表面 修饰 P V P是一种水溶性高分子化合物 ， 有很强的黏 附能力 ， 可 黏 附在石 墨表 面上 ， 从 而提高 可膨 胀 石墨 在 水 中的分 散性 ． 为 了证 明可 膨胀 石 墨表 面 是 否 黏 附有 P VP， 采 用 红外 光谱 对 表 面 修 饰 前 后 的 可 膨 胀 石 墨 进 行 表 征 ， 结果 如 图 1所示 ． 从 图 l可 见 未 经 表 面修 饰 的 可膨 胀 石 墨 基 本 上 不 存 在 有 机 官 能 团 成 分 ， ’ 而 经 P VP表 面修饰 的 可 膨胀 石 墨 则 出现 了一 些 和 P VP 位置相同的吸收峰， 例如 ， 在 2 9 3 0 c m 附近出现 了 C H， C H 和 C H。的伸 缩振 动峰 ； 在 1 6 5 9 c m 处 出 现 了酰 胺 的 C O 峰 ； 在 1 4 2 3 c m 附 近 出现 了 C H 弯曲振动峰 ； 在 1 2 8 6 c m 处出现了酰胺 Ⅲ带 吸 收峰． 上述 表 明 ， P VP确 实 已有 效 地 黏 附 在 可 膨 胀 石墨上 ． 未表 面修 饰 的可膨 胀石 墨 由于 范德华 力 的作 用 而 聚集成 团 见 图 2 a ， 因此 在 水 中发 生 沉 降 ； 表 面修 饰后 的 可膨胀 石 墨 间隙 明显 增 大 见 图 2 b ， 且 由于 P VP具有 良好 的水 溶性 ， 因此表 面修 饰后 的 可膨 胀石 墨可 稳定 分散 于水 中． 1 Un mo d i f i e d EG2 Mo d i f i e d EG3 一 PVP 图 1 可膨胀石墨表面修饰前后的红外光谱 图 Fi g． 1 FTI R s pe c t r a o f EG be f or e a n d a f t e r s u r f a c e mod i f i c a t i o n 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 1 期 王 国建 ， 等 可膨胀石 墨对钢结构防火涂料防火性能 的影 响 3 5 [2 ] [ 3] [4] [5] [6] [7 ] CHEN S u，LI U J u n h u i ，Z H0NG Xi a o l i n ．De v e l o p me nt o f f i r e r e t a r d a n t c o a t i n g s f o r s t e e l s t r u c t u r e [ J ] ． S h a n g h a i C o a t i n g s ， 2 0 0 8， 4 6 1 2 2 4 2 6． i n Ch i n e s e 王国建 ， 杨家云． 水性超薄膨胀型钢结构防火涂料用基料的研 究E J ] ． 建筑材料 学报 ， 2 0 0 8 ， 1 1 6 6 7 8 6 8 3 ． W ANG Gu o j i a n， YANG J i a y un ． St u dy o n ma t r i x o f wa t e r bo r n e u l t r a t h i n i nt u me s c e n t f i r e r e t a r d a n t c oa t i n g s f o r s t e e l s t r u c t u r e [ J ] ． J o u r n a l o f B u i l d i n g Ma t e r i a l s ， 2 0 0 8 ， 1 1 6 6 7 8 6 8 3 ． i n Ch i n e s e W ANG Z Z， LU P， H U Y ， e t a 1 ． Th e r ma l d e gr a d a t ion s t u d y o f i nt ume s c e nt f l a me r e t a r d a n t s by TG a n d F TI RM e l a mi n e p h o s p h a t e a n d i t s mi x t u r e wi t h p e n t a e r y t h r i t o l [ J ] ． J o u r n a l o f An a l y t i c a l a n d Ap p l i e d Py r o l y s i s ， 2 0 0 8， 8 6 1 2 0 7 2 1 4 ． 闫爱华 ， 韩志东 ， 吴泽 ， 等． 可膨胀石墨在膨胀 阻燃体 系中的协 同阻燃作用的研究 E J ] ． 哈尔滨 理 工大学 学报 ， 2 0 0 6 ， 1 1 2 3 6 - 3 8． YAN Ai hu a， HAN Zh i d o n g， W U Ze ， e t a 1 ． St u d y o n s y n e r g i s t i c e f f e c t o f e x p a n d a b l e g r a p h i t e i n i n t u me s c e n t f l a m e r e t a r d a n t p o 1 y e t h y l e n e [ J ] ． J o u r n a l o f Ha r b i n Un i v e r s i t y o f S c i e nc e a nd Te c h n o l o g y， 2 0 0 6， 1 1 2 3 6 3 8 ． in Chi n e s e 程俊华 ， 闻荻江． 抗氧化 可膨胀石墨及其防火涂料的制备和性 能E J ] ． 化工新型材料 ， 2 0 0 7 ， 3 5 5 7 4 7 6 ． C HEN G J u n h u a ， W E N Di- j i a n g ． P r e p a r a t i o n s a n d p r o p e r t i e s o f a n t i - o x i d a t i o n e x p a n s i b l e gr a p hi t e f i r e r e t a r da n t i n i n t u me s c e n t f i r e c o a t i n g [ J ] ． Ne w C h e mi c a l Ma t e r i a l s ， 2 0 0 7 ， 3 5 5 7 4 7 6 ． i n Ch i ne s e DUQUES NE S， BRAS M I ， B OURBI GOT S， e t a 1 ．Th e r ma l d e g r a d a t i o n o f p o l y u r e t h a n e a n d p o l y u r e t h a n e ／ e x p a n d a b l e g r a p h i t e c o a t i n g s [ J ． P o l y me r D e g r a d a t i o n a n d S t a b i l i t y ， 2 0 0 1 ， 7 4 3 49 3 4 9 9 ． 李 国新 ， 梁 国正 ， 杨 秦 莉 ， 等．可膨 胀 石 墨 改 性 AP P ／ P E R／ ME L防火涂料 的热降解 研究 [ J ] ． 涂料 工业 ， 2 0 0 6 ， 3 6 1 1 1 卜1 8 ． [8] [9] [ 1 0 ] [ 1 1 ] [ 1 2 ] [ 1 3 ] LI Gu o x i n， LI ANG Guo z h e n g， YANG Qi n l i ， e t a 1 ． St u d y o n t h e r ma l d e g r a d a t i o n o f AP P ／ P E R ／ MEI f l a me r e t a r d a n t c o a t i n g mo d i f i e d b y e x p a n d a b l e g r a p h i t e [ J ] ． P a n t 8 L C o a t i n g I n d u s t r y， 2 0 0 6， 3 6 1 1 一 1 8 ． i n Ch i n e s e GUO H C， W ENG W G， WU D J， e t a 1 ． Pr e p a r a t i o n a n d c h a r a c t e r i z a t i o n o f g r a p h i t e n a no s h e e t s f r o m u l t r a s o n i c p o wd e r i n g t e c h n i q u e [ J ] ． C a r b o n ， 2 0 0 4 ， 4 2 4 7 5 3 7 5 9 ． LI NG Y ， XI AN Y M ， XU J， e t a 1 ． S y n t h e s i s a n d e h a r a c t e r i z a t i o n o f e x p a n da b l e g r a p h i t e p o l y me t h y l m e t h a c r y l a t e c o m p o s i t e p a r t i c l e s a nd t h e i r a p p l i c a t i o n t o f l a me r e t a r da t i o n o f r i g i d p o l y u r e t h a n e f o a ms [ J ] ． P o l y me r D e g r a d a t i o n a n d S t a b i l i t y， 2 0 09， 9 4 6 9 71 - 9 7 9 ． 雷克林 ， 周立新 ， 黄培． 聚丙烯酸酯一 水性环 氧树脂共 混乳液涂 膜性能 的研究口] ． 武汉 理工大学学报 ， 2 0 0 6 ， 2 8 8 2 8 3 1 ． LEI Ke - l i n， ZHOU Li x i n， H UANG P e i ．Po l y p r 0 p y 1 e n e a c i d e s t e r - s wi m mi n g s k i l l e p o x y r e s i n mi x c r e a m wi t h m e mbr a n e r e s e a r c h o f p e r f o r ma n c e t o g e t h e r [ J ] ． J o u r n a l o f Wu h a n Un i v e r s i t y o f Te c h no l o g y， 2 00 6 ， 2 8 8 2 8 - 3 1 ． i n Ch i n e s e W ANG G J， YANG J Y． I n f l ue n c e s o f b i nd e r o n f i r e p r o t e c t i o n a n d a n t i c o r r o s i o n p r o p e r t i e s o f i n t u me s c e n t f i r e r e s i s t i v e c o a t i n g f o r s t e e l s t r u c t u r e [ J ] ． S u r f a c e a n d C o a t i n g s T e e h n o l o g Y， 2 0 1 0， 2 0 4 8 1 1 8 6 1 1 9 2 ． 许乾慰 ， 方澜 ， 王国建 ， 等． 膨胀 型防火 涂料炭化层结构评价 体 系研究口] ． 建筑材料学报 ， 2 0 0 6 ， 9 1 4 6 5 0 ． X U Q i a n we i ， F ANG Ru n ， WANG Gu o i i a n ，e t a t ． S t u d y o n t h e e v a l u a t i o n s y s t e m o f t he c h a r r i n g l a y e r s t r u c t u r e o f t h e i n t u me s c e n t f i r e r e t a r d a n t c o a t i n g [ J ] ． J o u r n a l o f B u i l d i n g Ma t e r i a l s ， 2 0 0 6， 9 1 4 6 5 0 ． i n Ch i n e s e W ANG Z Y ，H AN E H ，KE W ．I n f l ue n c e o f e x p a n d a b l e g r a ph i t e o n f i r e r e s i s t a n c e a n d wa t e r r e s i s t a nc e o f f l a m e r e t a r d a n t c o a t i n g s [ J ] ．C o r r o s i o n S c i e n c e ， 2 0 0 7 ， 4 9 5 2 2 3 7 2 2 5 3 ． 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m