电化学除盐对混凝土微观结构的影响.pdf

第30卷 第3期重 庆 建 筑 大 学 学 报Vol. 30 No .3 2008年6月Journal of Chongqing Jianzhu UniversityJ un. 2008 电 化 学 除 盐 对 混 凝 土 微 观 结 构 的 影 响 3收稿日期2 25 基金项目 湖北省教育厅重点项目D56。 作者简介 成立682 ,女,副教授,主要从事新型建筑材料及混凝土耐久性方面的研究。286 6 成 立, 黄绪泉, 王小萍 荆楚理工学院 化工研究所,湖北荆门 448000 摘要设计了一套钢筋混凝土的电化学除盐循环装置,研究了用0. 001 mol/ L Li2B4O7氢氧化钙饱和 溶液、 氢氧化钙溶液以及蒸馏水作电解液的除盐效率,并用SEM和EDS等方法进行微观结构分析,结 果表明用0. 001 mol/ L Li2B4O7氢氧化钙饱和溶液作电解液最有利于混凝土中Cl - 的排除,并且经电 化学除盐处理后混凝土水化产物中C2S2H凝胶分解,CaO H2增多,并在孔壁形成沉淀,堵塞毛细孔, 使表层混凝土孔隙率降低,而钢筋与混凝土界面Ca/ Si增大。 关键词钢筋混凝土;电化学除盐;装置;微观结构;组成 中图分类号TV4 文献标志码A 文章编号10062732920080320138205 Influence of Electrochemical Chloride Extraction on the Microstructure of Desalinated Pastes of Concrete CHEN G Li , HUAN G Xu2quan , WAN G Xiao2ping Institute of Chemical Engineering , Jingchu University of Technology , Jingmen , Hubei 448000 , P. R China Abstract A set of installation is designed for electrochemical chloride extracting circularly on reinforced concrete. The removal efficiency is discussed using saturated Ca OH2solution , saturated Ca OH2 0. 001 mol/ L Li2B4O7solution and distilled water as electrolyte , respectively. And t he microstructure of cement paste is analyzed by scanning electron micro scopy SEM and energy dispersive X2ray spectroscopy EDS .The result s prove t hat using saturated CaOH2 0.001 mol/ L Li2B4O7solution as electrolyte is more favorable to removing chloride in concrete.Treated by electrochemical desalination , the hydrated product C2S2H resolves and CaOH2in the concrete increases , too. It depo sites on the wall of pores and fills in po res , and then causes the poro sity to decrease , while the ratio of Ca / Si of C2S2H increases in the interface between the steel and the concrete. Key words reinforced concrete ; electrochemical chloride extractionECE; set2up ; micro structure ; compositio n 众所周知,混凝土中钢筋锈蚀是一个电化学过程, 按照中国传统医学 “辨正施治” 的原则,电化学防护技 术理应是解决钢筋腐蚀问题的最贴切、 最有效的方 法 [ 1] ,因此自从电化学除盐技术首次被D. R. Lankard 研究应用以来,作为一种无损修复技术,其在混凝土结 构物中的应用越来越多。然而在对遭受盐污染而腐蚀 破坏的钢筋混凝土进行电化学除盐时,由于钢筋混凝 土是一种非均质、 复杂的多相材料,混凝土保护层中自 由离子会发生迁移,硬化水泥浆体的孔结构发生变化, C2H2S凝胶、 钙矾石晶体AFt等组分也可能发生分 解,这是否会影响钢筋混凝土材料的力学性能与耐久 性能因此,研究电化学除盐后钢筋混凝土的显微结 构特征,对认识电化学除盐对钢筋混凝土体系的影响 具有重要的意义。本文采用一种电化学除盐循环装 置,比较了不同电解质溶液的除盐效率,并用SEM和 EDS等方法分析了除盐后钢筋混凝土的显微结构变 化,以期了解电化学除盐后钢筋混凝土宏观性能的变 化机理。 1 试 验 1.1 原材料 所用原材料 PO 42. 5R型水泥,河砂,碎石,蒸 2007 11 1 2007001 19E mail chengli1912 .com 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 馏水,钢筋;分析纯NaCl、H3BO3、Ca OH2、LiOH. H2O等。 表1 混凝土配合比 W/ C砂率 水泥/ kg水/ kg砂/ kg石/ kg NaCl/ kg 0. 520. 40360187. 27411 11210. 8 1. 2 试验方法 按表1成型525 mm100 mm100 mm混凝土 试件,其中NaCl掺量占水泥质量的3 ,并在试件中 间布置一根直径8 mm ,长480 mm的圆钢。试件标准 养护24 h后脱模,于温度202℃,相对湿度95 的 条件下养护28 d后进行电化学除盐试验。 1. 3 电化学除盐装置 为了模拟电化学除盐法的工程应用,本试验采用 一种钢筋混凝土电化学除盐循环装置,见图1 ,对混凝 土试件进行单面除盐试验。加电后,每两天更换新鲜 的电解质溶液,见表2 ,同时取出250 mL溶液,测量其 中氯离子的浓度。 表2 除盐参数 试样 电流密度/ Am - 2 电解质溶液 1 0空气中养护 2 2 0. 001 mol/L Li2B4O7饱和 CaOH2溶液 3 2饱和CaOH2溶液 4 2蒸馏水 混凝土试件除盐21 d后,结束通电,按照 建筑结 构检测技术标准GB/ T5034422004测定混凝土中氯 离子的含量,并将混凝土试件沿其径向从钢筋至除盐 表面分为内外2层,见图2 ,内层和外层混凝土样剔除 石子,留取砂浆样,进行SEM和EDS分析。 图 电化学除盐示意图 图2 内外层样 2 试验结果及分析 2.1 电化学除盐效果分析 由图3图中CH指氢氧化钙饱和溶液,Li指Li2 B4O7的氢氧化钙饱和溶液,Water指蒸馏水可知,测 定所更换的电解质溶液中氯离子含量,发现用加Li2B4 O7的氢氧化钙饱和溶液作电解质溶液时,除盐初期排 除氯离子的速度最快,其次是氢氧化钙饱和溶液,而用 蒸馏水的最慢,并且总的氯离子排除量以锂盐的最多, 蒸馏水的最少,这与除盐结束后所测定的混凝土中氯 离子的含量相对应, 2、3、4号样除盐效率分别为56. 4 、55. 4 和49. 5 ,其原因主要与离子的迁移、 导 电能力以及硼酸盐、 饱和氢氧化钙溶液的酸碱缓冲能 力有关[2 ]。 图3 电解质溶液中氯离子含量与除盐时间的关系 2.2 微观结构分析 图4所示未除盐处理试样中包含明显的铂片状 Ⅰ 型C2S2H ,由于试样中掺入了氯盐,导致了大量笼状 Ⅱ 型C2S2H的生成;另外,还有少量六方板状CaOH2, 也能见到针棒状的钙钒石。从DS图谱可以看到,未 除盐的试样S比为6,与典型的水化硅酸钙的 成分非常相符。 931第3期 成 立,等电化学除盐对混凝土微观结构的影响 1 E Ca/i1.9 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 图4 未除盐处理1号样SEM图 图5为单面除盐试件未加电流一侧钢筋周围的 砂浆,尽管这个位置没有电场的作用了,但我们能从 SEM图看到大量定向排列的CaOH2晶体。这可能 是因为钢筋周围发生的电极反应形成了大量的OH - , 与在电场作用下迁移到钢筋附近的Ca 2 ,或者与水化 产物分解的Ca 2 结合,形成了大量的CaOH2晶体。 从EDS能谱发现这部分砂浆中的Ca/ Si比为2. 89。 铂片状和笼状的C2S2H依然存在。 图5 单面除盐试件未加电流一侧砂浆SEM图 从图6和图7可以看出,通电除盐后水化产物已 发生明显的变化。图6中已经没有典型的水化产物相 貌,图7中通电后虽然还有部分水化硅酸钙,但含量较 除盐前图4已明显减少,说明部分C2S2H在除盐过 程中发生分解。由图6还可以看到,在电流的作用下, 除盐后钢筋周围的AFt几乎完全消失,这可能是因为 除盐过程中碱金属离子K 、Na 向钢筋周围迁移, K、Na 在钢筋周围富集对水泥浆体有破坏作用,它 们会 加速2S2的 分解 速度,导 致水 化 产 物的 软化 [ 3 ] 。 图6 2号样除盐后内层砂浆SEM图 图7 3号样除盐后外层砂浆SEM图 2号和3号样毛细孔壁有许多附着物见图8和 图9,该附着物为电解质溶液中的Ca 2 通过毛细孔进 入混凝土内部,并在孔壁形成沉淀,堵塞毛细孔,使表 层混凝土孔隙率降低, Banfill [ 3] 和Siegwart [4 ] 也曾得 到类似结论。而4号蒸馏水通电样硬化体的结构较疏 松,孔隙较大见图10和图11。用压汞法MIP测试 试样孔隙率,发现用氢氧化钙饱和溶液通电样和加锂 盐的氢氧化钙饱和溶液电化学除盐后内层混凝土的空 隙率明显增加,小于0. 01微米的微孔数量增加更明 显;外层混凝土的空隙率则下降 [5 ] 。这表明在电流作 用下,混凝土中氯离子向外界迁移,其他组分也发生移 动,堵塞外层混凝土中的空隙;内层混凝土由于部分组 分损失,其空隙明显增多。氢氧化钙饱和溶液通电样 和加锂盐的氢氧化钙饱和溶液通电样的孔隙率均有一 定程度的下降,但蒸馏水通电样的孔隙率并没有下降, 反而有一定程度的上升。 041重 庆 建 筑 大 学 学 报 第30卷 CH 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 图8 2号样除盐后外层砂浆SEM图 图9 3号样除盐后内层砂浆SEM图 图10 4号样除盐后外层砂浆SEM图 EDS能谱分析显示,钢筋附近样Ca/ Si比较远离 钢筋样大,与未除盐处理盐污染试样中C2S2H组成不 同,其原因是电化学除盐过程中迁移至试样内的 与2S2凝胶结合,增大其S比,同时,由于电化 学除盐过程中2S2凝胶中 的含硅的负离子,如 图11 4号样除盐后内层砂浆SEM图 [SiO4] 4 - ,在电场的作用下,向阳极迁移,也会造成C2 S2H凝胶中的硅含量减少,从而引起Ca/ Si比增大。 电化学除盐处理后混凝土中六方板片状组成增 多以及孔隙率降低,有利于硬化水泥浆体强度和抗渗 性等耐久性能的提高 [ 6 ] 。但是钢筋表层浆体结构松散 等致使钢筋与混凝土的握裹力降低 [ 728 ] ,如何提高钢筋 与混凝土的握裹力以及建筑物的耐久性,有待于今后 进一步研究。 3 结 论 1设计了一套电化学除盐循环装置,可有效排出 混凝土中Cl - ,采用0. 001 mol/L Li2B4O7氢氧化钙 饱和溶液作电解液最有利于混凝土中Cl - 的排除。 2电化学除盐时,电解质溶液中的Ca2 通过毛 细孔进入混凝土内部,并在孔壁形成沉淀,堵塞毛细 孔,使表层混凝土孔隙率降低,而钢筋附近浆体中孔的 总数增多,但孔尺寸减小了。 3SEM、EDS分析表明浆体中C2S2H凝胶发生 分解,并且片状CaOH2晶体增多。 参考文献 [1 ] 樊云昌,曹兴国,陈怀荣.混凝土中钢筋腐蚀的防护和修 复[M].北京中国铁道出版社, 2001. 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