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第一篇 煤炭和煤气化 前言 SNG的生产 我们新能源公司的主要产品是SNG（Substitute natural gas），即代用天然气 。众所周知，天然气的分子式是CH4，即由一个碳四个氢组成。由净煤气合成天然气的反应方程式如下，俗称甲烷化 CO 3H2 CH4 H2O 206KJ/mol ---------------------------------⑴ CO2 4H2 CH4 2H2O 165 KJ/mol ------------------------------⑵ 上面两个反应均为强放热反应。 反应⑴的进行要远大于反应⑵，因此主要进行的是反应⑴。只要有足够的CO、CO2和H2，我们就能制成足够量的天然气。煤气的主要成分就是CO，家用煤气是CO燃烧生成CO2的过程。CO2自然界是多的，缺的是H2和CO。怎么用煤制天然气呢用CO或活性C反应制H2。 C H2O（g） CO H2 – 119KJ/mol CO H2O（g） H2 CO2 41KJ/mol 综合反应均为还原、吸热反应。因此需要提供大量的热源。 C O2 CO2 409KJ/mol 这个反应为强氧化放热反应。可以为还原反应提供热量。 这些就是煤制天然气的主要反应。也就是说，我们使用煤、氧气、水蒸气三种原料制出粗煤气，再经过净化，得出纯净的煤气，氢碳比配比为化学比3.3，在适合的催化剂的作用下，即可完成代用天然气的制备了。 主要工艺过程 石脑油 甲烷送管网 焦油，中油 氧气 蒸汽 硫磺或硫酸 水 原 煤 备 煤 加压气化 煤气变换冷却 低温甲醇洗 煤气水或灰水处理 锅炉 空分 发电 硫回收 甲烷合成 甲烷干燥液化LNG 原煤经过破碎、筛分或磨碎进入加压气化炉。原水经过混凝沉淀、脱盐、除氧进入锅炉产生压力蒸汽进入气化炉。空气进入空分装置产生纯度为99.80氧气加压进入气化炉。三种物料在气化炉中反应，生成粗煤气。典型的粗煤气的主要成分有 鲁奇（Lurgi）炉 H240，CO17，CO230，CH411。 德士古（Texaco）炉 H237，CO47，CO217，CH41。 其它还含有不同程度的N2，Ar，H2SCOS，O2，C2C3C4等烃类。无论是鲁奇炉还是德士古炉，氢碳的比例都不合适，需要变换，只不过鲁奇需要变换的量少，变换深度小。变换后，CO2的量远远超出需求（有再多的CO2也没用，没有氢），因此，必须脱除掉。粗煤气中，有机硫和无机硫都为后续甲烷合成催化剂的毒物，也必须彻底干净的除去，因此采用了低温甲醇洗工艺来达到脱硫脱碳的目的。由于低温甲醇洗的低温需求，还必须有制冷单元，即混合制冷或压缩制冷。低温甲醇洗脱除的硫经过硫回收单元生成商品硫磺或硫酸出售。因此，必须有硫回收单元，这也是环保的要求。 什么样的气化工艺直接决定了装置的投资、副产品、辅助装置的大小，后续的工艺线路差别也很大。包括备煤、锅炉、空分、低温甲醇洗、甲烷化、污水处理等全不一样。所以，说气化工段是整个装置的核心一点不为过。而选择什么样的气化装置主要取决与我们所使用的煤种，是煤的性质决定了我们应该使用何种气化工艺。 下面我们讲对煤炭的认识。 第一章 煤炭 第一节 煤的形成 煤是植物遗体经过复杂的生物、地球化学、物理化学作用转变而成的。从植物死亡、堆积到转变成煤经过了一系列演化过程，这个过程称为成煤作用。成煤作用大致可分为两个阶段。第一阶段是植物在泥炭沼泽中不断繁衍，其遗体在微生物参加下不断分解、化合、聚集的过程。在这个过程中起起主导作用的是生物地球化学作用，在这个作用下低等生物形成腐泥，高等植物形成泥炭。因此可称为腐泥化阶段或泥炭化阶段。当泥炭和腐泥由于地壳下沉等原因被上覆沉积物掩埋时，就转入第二阶段-----煤化作用阶段，即泥炭、腐泥在以温度压力起主导作用下转变为煤的过程。这个阶段包括成岩作用和变质作用，起主导作用的是物理化学作用。泥炭先变成褐煤（成岩阶段），再由褐煤变成烟煤，直至无烟煤。实际上，腐泥变成煤的少，主要是由泥炭变成。即植物的遗体，而不是动物的遗体。 煤的简单分类泥煤---褐煤---烟煤---无烟煤---超级无烟煤 其中烟煤中又按煤化程度依次分为长焰煤、气煤、肥煤、焦煤、瘦煤、贫煤。贫煤是煤化程度最高的烟煤。 在经历一系列物理化学变化后，植物变成了煤。变质的作用是由于压力温度造成的。要么与地层压力有关，要么与地下热岩浆的温度有关，要么与构造动力变质作用（主要指由于地壳运动的影响，受到强烈的挤压、剪切作用）有关。理论上讲，只要时间足够，植物变成什么煤是由于埋层深浅决定的。埋层浅的煤一定是褐煤，深的是无烟煤，介于两者之间的是烟煤。 煤化阶段煤的成分与成煤阶段有关。愈年老含碳量愈高，挥发份愈低，发热量与挥发份之比Qdaf,gr,v/Vdaf上升。即泥炭化的总趋势是全水Mt,ar含量、H/C原子比、Ｏ/C原子比、纤维素含量等都减少，而发热量与挥发份之比Qdaf,gr,v/Vdaf、芳碳率、黄腐酸转化率、热解最高峰值、反射率值（Ro,max ）等增大。表观上，出现颜色变深，有光泽，草木残体不可辨认。有机质中非芳香烃减少，芳香烃增加，大分子开始缩合。 煤化阶段的跃变在煤化作用过程中，煤的分子结构，物化性质有渐变也有突变，从烟煤向无烟煤转变有4次显著跃变。 第一次是发生在长焰煤开始阶段（Cdaf7580,Vdaf43,Ro,max0.6）,其特点是沥青化，与石油开始形成的阶段相当，芳香稠环进一步缩合。 第二次是发生在肥煤焦煤阶段（Cdaf87,Vdaf29,Ro,max1.3），第二次跃变是由于煤中甲烷大量逸出，释放大量氢造成的。但这一阶段，由于富氢侧联合链的大量聚集。使煤的密度下降到最小值。到了焦煤阶段（Cdaf89,Vdaf20,Ro,max1.7），腐植凝酸基本完成了脱水作用，水分和孔隙度都达到了最低值，而发热量达到了最大值。Vdaf从29降至22明显变化称为煤化台阶。 第三次煤跃变发生在烟煤与无烟煤的分界附近（Cdaf91,Vdaf8,Ro,max2.5）。 第四次煤跃变发生在无烟煤与超无烟煤的交界附近（Cdaf93.5,Vdaf4,Ro,max3.7）。无烟煤以含氢及H/C比迅速降低为特征。 第二节 煤的工业分析 1.煤的水分 煤里面都含有水分，水分的含量和存在状态与外界条件和煤的内部结构有关。 根据水在煤里面的存在状态，将煤中水分分别称为外在水分、内在水分以及同煤中矿物质结合的结晶水、化合水。 外在水分是附着在煤的表面和被煤表面的大毛细管吸附的水。当煤放在空气中存放时，煤中的外在水分很容易蒸发，蒸发到煤表面的水蒸汽压和空气的相对湿度平衡为止。失去外在水分的煤叫空气干燥煤，当这种煤制成粒度为分析用的试样时，就叫分析煤样。用空气干燥状态煤样化验所得的结果，就是空气干燥基ad（分析基）的化验结果。 内在水分是指吸附和凝聚在煤颗粒内部的毛细管中的水，在常温下这部分水不能失去，只有加热到一定温度时，才能失去。失去内水和外水的煤样分析叫干燥基daf。 收到基ar所含水分为全水，是指内在及外在水分之和。不包括结晶水和化合水。 结晶水和化合水是指煤中矿物质里以分子形式和离子形式参加矿物晶格构造的水分，如石膏（CaSO4.2H2O）、高岭土Al4「Si4O10」（OH）8,通常要在200℃以上才能分解析出。在煤的工业分析中，一般不做测定。 在煤的工业分析中测定的水分可分为收到基水分和分析基水分两种。 2.煤的灰分 煤的灰分是指煤完全燃烧后剩下来的残渣。这些残渣几乎全部来自于煤中的矿物质。煤中矿物质来源于三方面成煤植物中所含的无机元素，煤形成过程中混入或与煤伴生的矿物质，煤开采和加工过程中混入的矿物质。 由于煤的灰分是煤中矿物质热分解后的残留物，因此可以用它来推算煤中矿物质的含量。矿物质在煤中分布不均匀，因此在煤炭采样和制样中，常用灰分来评价矿物质含量。灰分愈高，有效碳愈低。煤中的灰分还影响到煤的发热量、结渣性、活性及可磨性。 3.煤的挥发性和固定碳 工业分析测定的挥发分，不是煤中原来固有的挥发性物质，而是在严格的规定条件下加热煤炭时，产生的热分解产物所占的百分数。挥发份主要由热解水、氢、碳的氧化物和碳氢化合物组成，但煤中物理吸收水（内在水及外在水）、矿物质CO2不属于挥发份之列，必须从中扣除。因此在测定挥发份产率时，都要同时测定煤的水分，碳酸盐含量大于2的，还要测定碳酸盐，以便对挥发分进行校正。 挥发分随煤化程度增高而降低的规律十分明显，可以初步估计煤的种类，而且挥发份测定简单快速，易于标准化。所以，煤炭工业分类都采取挥发份作为第一分类指标。 根据挥发份产率和测定挥发份后的焦渣特征可以初步确定煤的加工利用途径。挥发份与其它煤质特征指标如发热量、碳和氢含量都有较好的相关关系。利用挥发份可以计算出煤的发热量和碳、氢、氮含量及焦油产率。 测定煤的挥发份时，剩下的不挥发物成为焦渣。焦渣减去灰分成为固定碳。也就是煤在隔绝空气的高温加热条件下，煤中有机质分解的残余物。FCad---分析基固定碳。煤即由全水、挥发份、灰分、固定碳组成。即 FCad100-（MadAadVad） 4.各种基准与煤质指标间的相互关系见下图 收到基ar（as received）全水（表面水内在水）矿物质（灰分可挥发矿物质）纯煤（可挥发有机质固定碳） 空气干燥基adair dry basis大部分内水矿物质（灰分可挥发矿物质）纯煤（可挥发有机质固定碳） 干燥无水基ddry basis矿物质（灰分可挥发矿物质）纯煤（可挥发有机质固定碳） 干燥无水无灰基dafdry ash free可挥发矿物质纯煤（可挥发有机质固定碳） 无水无矿物质基dmmfdry mineral matter free纯煤可挥发有机质固定碳 挥发份可挥发矿物质可挥发有机质 5．煤的元素组成和元素分析 煤的组成以有机质为主体，煤的工艺用途，比如炼焦、气化等，主要是由煤中有机质的性质决定的。另外，还含有水、灰等无机质。有机质主要由碳、氢、氧、氮、硫5种元素组成。测定其中的有机物含量及其官能团主要通过测定煤中这这五种元素的质量分数来确定。有机质的元素组成与煤的成因类型、煤岩组成及煤化程度有关，是煤质研究的重要内容。可以计算发热量、产生的化学品等。 由于在煤的无机质也含有少量碳、氢、氧等，所以在了解煤的有机质元素组成及煤的分类时，应以洗选后的精煤，即干燥无水无灰基daf指标为准。 4.1.碳 碳当然是煤的主要组成部分。泥煤50-60（质量分数），褐煤60-77，烟煤74-92，无烟煤90-98。大于98，超级无烟煤。 4.2.氢 氢是第二重要的元素。可燃，含量不高，但发热量大。氢含量与成煤物质有关。煤化程度越深，氢含量越低。 4.3.氧 煤中氧的变化较大，煤化程度越深，氧含量越低。煤中以上三种元素占有机质95以上。 4.4.氮 煤中的氮含量比较少，它主要来自成煤物质中的蛋白质，多在质量分数0.81.8的范围内变化。燃烧时会变成N2、NH3、HCN等。 4.5.硫 煤中的硫分为有机硫和无机硫，有时有少量元素硫。 无机硫又分为硫化物硫和硫酸盐硫。硫化物硫即黄铁矿、白铁矿等。当煤中全硫大于1时，多数情况是硫化物硫，洗选后有不同程度的降低。硫酸盐硫主要存在形式是石膏。我国煤中硫酸盐硫含量较低，大部分小于0.1。 有机硫主要来自成煤物质中的蛋白质。组成复杂，主要有硫醚、硫醇、硫酮、噻吩类杂环物等组成。有机硫与有机质紧密结合，分布均匀，很难清除。一般在低硫煤中，往往以有机硫为主，经过洗选后，精煤的全硫含量反而增高。 在评价煤种时，必须测定全硫St含量,并以干燥基（分析基）ad表示，为St,ad。如果煤中硫含量太高（1.52.0），则要测定硫的形态以便根据不同的硫形式确定不同脱硫方法。 6.煤灰的熔融性---灰熔点 如前所述，煤灰是来自与煤中的矿物质。这些矿物质经过高温灼烧，变为金属或非金属的氧化物及盐类。煤灰的主要成分是SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO，占95。还有少量的K2O、Na2O、SO3、P2O5等。 根据煤灰的成分，大致可以推测原煤的矿物组成及灰熔点高低。Fe2O3高，含黄铁矿高，氧化钙高，则煤中矿物质以碳酸盐为主。Al2O3含量高，灰熔点高。而CaO、MgO、Fe2O3含量高，灰熔点低。钾、钠、钙含量高，会对金属造成腐蚀。 灰熔点的测定 煤灰的熔融性是煤灰在高温下，在一定气体介质中，达到熔融状态下的温度，习惯上称作灰熔点。因为煤灰是一种多组分的混合物，没有固定的熔点，只有一个熔融的温度范围。随着温度的升高，煤的试样从局部熔融到全部熔融伴随着一定特征的物理状态----变形、软化、半球、流动。相应的温度分别称为变形温度DTT1、软化温度STT2、半球温度HT、流动温度FTT3。在锅炉设计中，大多采用软化温度作为灰分熔点，鲁奇炉则在DT与ST之间操作。气流床则烧到流动温度以上。 影响灰熔点的因素 主要有两个。一个是煤灰的组成。如前所述，Al2O3含量高，灰熔点高，当Al2O3大于40时，一般ST在1500℃以上。Fe2O3含量高，灰熔点低。但CaO大于30时，CaO含量高反而提高灰熔点。根据煤灰含量利用公式也可算出灰熔点。但要注意，算出的是FTT3。 另一个影响灰熔点的因素是试验时的气体介质。由于Fe2和Fe3的对灰熔点的影响，对于含铁较高的煤样来说，测定时的气体气氛有影响。通常在弱还原气氛中测定。当煤用来烧锅炉时，在氧化气氛中测定，用来做气化时，则在还原气氛中进行。不同的气氛测出的灰熔点是不一样的。 7.煤的结渣性 煤的结渣性是指煤在气化及燃烧过程中的灰渣是否会结成块以及结块的程度。煤灰的结渣性以煤灰的结渣率来度量。在一定鼓风条件下把煤燃尽，其灰中大于6mm的渣占总灰量的质量百分数，即为该煤在该鼓风条件下的结渣率。使用易结渣的煤，容易影响气化炉或锅炉的正常运行。结渣性与煤的灰熔点（煤灰组成）与粘度有关。如果组成相近，高灰份比低灰分易结渣。煤的结渣性也部分决定了锅炉的排渣方式。 8.煤灰的粘度 煤灰的粘度实际上表征了煤灰在高温状态下的流动性。对不同的煤来说，一般来讲，灰熔点越高，流动性越差，即粘度越高。对同一种煤，煤灰的粘度随温度升高而降低。有的煤其粘度随着温度的降低而缓慢增大，形成的灰渣叫长渣。有的煤其粘度随着温度的降低而急剧增大，形成的灰渣叫短渣。 在煤灰的组成中，SiO2和Al2O3能增大灰的粘度，其他组分可降低粘度。一般用当量SiO2来衡量煤的粘度。在SiO2当量40-90 范围内，一定温度下的粘度，会随当量的增高而升高。 煤灰的粘度对液态排渣的锅炉及气化炉是很重要的参数。必要时要添加助剂或配煤来改善煤的流动性，使其符合液态排渣的要求。一般不大于250Pa．S。 第三节 煤的物理性质 1.煤的密度 煤的真密度煤的真密度又叫煤的相对密度，是指在20℃下空气干燥基煤的质量（不包括孔隙空气）和同温度下水的质量之比TRD表示。 煤的视密度包括孔隙中空气的密度。用来计算煤层储量。测定时煤的灰分越高，误差越大。 煤的堆密度又叫散密度。 2.煤的硬度 煤的硬度决定了煤的破碎、成型加工的难以程度，与开采机械载齿的磨损程度有关。煤的硬度与煤化程度有关。煤化程度低的褐煤和焦煤硬度最小，约2-2.5，无烟煤最大，接近4。 3.煤的可磨性 煤的可磨性又称煤的粉碎性，表示煤磨碎成粉的难以程度及煤的耐磨特性。常用可磨性指数表示煤粉碎的难易程度。哈氏法采用美国某易磨煤为标准，定其可磨指数为100。用筛分的方法比较筛下物来比较目标煤可磨性。 4.煤的热稳定性 煤的热稳定性是指煤在高温下，燃烧和气化过程中对热的稳定性，即块煤在高温下保持原来粒度的性能。热稳定性好的煤，只有少量破碎，热稳定性差的煤，易成粉末阻碍气流的畅通，降低气化效率。粉煤累计一定程度后，甚至会在炉壁上结渣。 通常热稳定性是在850℃下加热煤样，筛取大于6mm煤粒的量来量度，以TS6表示，值越大，热稳定性越好。 一般褐煤和变质程度深的无烟煤热稳定性差。煤的热稳定性和成煤的地质条件有关，也和煤中的矿物质组成及其化学成分有关。含碳酸盐类多的煤，由于CO2大量析出以破裂。含水多的煤，由于升温导致水的突然析出也会使煤破裂而影响煤的热稳定性。 第四节 煤的工艺性质 1. 煤的发热量 煤的发热量是煤质分析的一个主要项目，也是评价动力煤的主要指标。在对外贸易和国内市场上动力用煤分别用空气干燥基高位发热量和收到基低位发热量作为结算依据。 目前，采用氧弹方法测定发热量。它是把一定量的煤样置于氧弹热量计中，充入过量氧，使煤完全燃烧。氧弹事先放在一个盛满水的容器中，根据燃烧后水温的升高，计算试样的发热量。氧弹的热容量通过在相似条件下燃烧一定量的基准物热苯甲酸确定。 弹筒发热量（Qb,ad）单位质量的试样在充有过量氧气的氧弹内燃烧，其燃烧产物组成为氧气、氮气、二氧化碳、硝酸和硫酸、液态水以及固态灰时放出的热量称为弹筒发热量。 恒容高位发热量Qgr,v,ad单位质量的试样在充有过量氧气的氧弹内燃烧，其燃烧产物组成为氧气、氮气、二氧化碳、二氧化硫、液态水以及固态灰时放出的热量称为恒容高位发热量。 恒容高位发热量弹筒发热量-硝酸硫酸的生成热 恒容低位发热量Qnet,v,ad单位质量的试样在充有过量氧气的氧弹内燃烧，其燃烧产物组成为氧气、氮气、二氧化碳、二氧化硫、气态水以及固态灰时放出的热量称为恒容低位发热量。 恒容低位发热量高位发热量-水的气化热 2．煤的分子结构---煤的基本结构单元 煤是以有机质为主，并有不同分子量、不同化学结构的一组“相似化合物”的混合物。它不像一般的聚合物，是由相同化学结构的单体聚合而成的。因此构成煤的大分子聚合物的“相似化合物”被称为基本结构单元。也就是说，煤是由许许多多的基本结构单元组合而成的大分子结构。基本结构单元包括规则部分和不规则部分。规则部分为基本结构单元的核部分，由几个或十几个苯环、脂环、氢化芳香环及杂环（含氮、氧、硫）所组成。在苯核的周围连接着各种含氧基团和烷基侧链，属于基本结构单元的不规则部分。 随着煤化程度的提高，苯核逐渐增多，而不规则部分逐渐减少。褐煤，苯环不相连，由桥健连接，并且侧链多而长。次烟煤，苯环互连一起，但杂环多，侧链多。高挥发烟煤，苯环互连一起，杂环减少，侧链减少。低挥发烟煤，苯环互联增多，杂环进一步减少，无侧链。无烟煤，大批苯环互连，偶有杂环。下图为平面化结构。 煤和石油的元素组成对比表 元素 无烟煤 中挥发分烟煤 低挥发分烟煤 褐煤 石油 汽油 C 93.7 88.4 80.8 71.0 83-87 86 H 2.4 5.4 5.5 5.4 11-14 14 O 2.4 4.1 11.1 21.0 0.3-0.9 --- N 0.9 1.7 1.9 1.4 0.2 --- S 0.6 0.8 1.2 1.2 1.2 --- H/C 0.31 0.67 0.82 0.87 1.76 约2.0 3.煤的热解干馏 所谓煤的热解，是指在隔绝空气的条件下，煤在不同温度下发生的一系列物理、化学变化的复杂过程。其结果是生成气体（煤气）、液体（焦油）、固体（半焦或焦炭）等产品。煤的热解也称为煤的干馏或热分解。按热解最终温度不同可分为高温干馏900-1050℃，中温干馏700--800℃，低温干馏500-600℃。煤的干馏是热化学加工的基础。 3.1．热解过程 从上可见，煤的焦化过程大致 可分为三个阶段。 第一阶段（室温～300 ℃），从室温到300 ℃为干燥、脱吸阶段，煤在这一阶段外形没 有什么变化，120℃前是脱水干燥，120-200℃是放出吸附在毛细孔中的气体，如CH4、CO2、N2等，是脱气过程。 第二阶段（300 ～550或600 ℃），这一阶段以解聚和分解反应为主，煤形成胶质体并固化黏结成半焦。煤在300 ℃左右开始软化，强烈分解，析出煤气和焦油，煤在450℃ 前后焦油量最大，在450 ～600 ℃气体析出量最多。煤气成分除热解水，一氧化碳和二氧化碳外，主要是CH4及不饱和气态烃。这一阶段由于产生了气，液，固三相共存的胶质体（特别是中等变质程度的烟煤），产生了熔融，流动和膨胀到再固化的过程。 第三阶段（600 ～1000 ℃），以缩聚反应为主，这是半焦变成焦炭的阶段，以缩聚反应为主。焦油量极少，在550-750 ℃，半焦分解析出大量气体，主要是氢气，少量CH4，成为二次解析。700℃时氢气量最大。此阶段基本不产生焦油。750--1000℃半焦进一步分解，继续析出少量气体（主要是氢气），同时残留物进一步缩聚，半焦变成焦炭。 除了烟煤，煤化程度低的褐煤、泥煤，与烟煤干馏过程一样，但不存在胶体形成阶段，仅发生激烈分解，析出大量气体和焦油，无粘性，形成的半焦为粉状，加热到高温时形成焦粉。 另外，高变质无烟煤的热解过程比较简单，是一个连续的析出少量气体的过程，既不能生成胶质体也不生成焦油。因此，无烟煤不适宜用干馏方法进行加工。 3．2.煤热解过程中的化学反应 煤的热解过程中的化学反应是非常复杂的。先是煤中有机质的裂解。裂解后产物中轻质部分挥发，残留物进行缩聚。随后挥发产物在逸出过程中进一步热分解或者化合，而缩聚产物也要进行进一步分解、再缩聚。也就是包括裂解和缩聚两大反应。 可以认为，热解过程是基本结构单元周围的侧链和官能团，由于热不稳定不断裂解，形成低分子化合物并挥发出去，基本结构单元的缩合芳香核部分相对稳定，互相缩聚成固体产物（半焦及焦炭）。 3.2.1裂解的规律有机化合物对热的稳定性，取决于组成分子的各原子的结合键的形成及键能的大小，键能大的，难断裂，热稳定性高，反子，键能小的，易断裂，热稳定性低。一般规律是 a．缩合芳烃＞芳香烃＞环烷烃＞烯烃＞炔烃＞烷烃 b.芳环上侧链越长，侧链越不稳定 c.缩合多环芳烃的环数越多，其热稳定性越大。 3.2.2化学反应 裂解桥健断裂成自由基-CH2-CH2-，-CH2-CH2-O-，-O-，-S-S-等。 脂肪侧链裂解成气态烃如CH4、C2H6,C2H4等。 含官能团的裂解热稳定次序为-OH＞＞CO＞-COOH。羧基热稳定性低，200℃就开始分解，生成CO2和水；羰基在400℃裂解成CO；羟基不易脱落，到700--800℃以上，脱落生成大量氢，或同时生成一部分水。含氧杂环在500℃以上也可断开，生成CO。 二次热解裂解烷烃脱氢成烯烃，脱碳成氢等。 加氢杂环脱去侧链分子成苯环等 缩聚芳香烃脱氢互相连成大分子的聚合芳香烃。 3. 3.影响煤热解的因素 3.3.1煤化程度 随着煤化程度的加深，煤开始热解的温度逐渐升高 煤种 泥炭 褐煤 烟 煤 无烟煤 长焰煤 气煤 肥煤 焦煤 瘦煤 开始分解温度 ＜100 160 170 210 260 300 320 380 对热解产物的影响褐煤热解时煤气、焦油、热解水产率高，但没有粘结性，不能结成块状焦炭；中等变质程度的烟煤，热解时煤气、焦油产率较高、热解水少，粘结性强，能生成强度高的焦炭；煤化程度高的煤（贫煤、无烟煤、超级无烟煤），煤气量少，基本没有焦油，也没有粘结性，生成大量焦粉。 3.3.2煤的粒度 粒度小，胶质体厚度薄，不易粘结成胶。矿物质含量增加，粘结性降低。 3.3.3加热速度 加热速度快，煤气和焦油产率增加，焦炭产率减少。 3.3.4压力 增加压力，可阻止热解产物的挥发和抑制低分子气体生成，液体产物增加。 4．煤的粘结性和结焦性 煤的粘结性就是烟煤在干馏时粘结其本身或外加惰性物的能力。煤的热解结焦性就是在工业焦炉中结成焦炭的能力。煤的粘结性是评价干馏、炼焦、气化、动力用煤的重要依据。 煤粘结性是在煤的热解，即干馏时考虑的，特指烟煤。从煤的热解过程可知，褐煤、无烟煤无粘结性。 3.1．坩埚膨胀序数CSN 它是表征煤的膨胀性和粘结性的指标之一。也叫自由膨胀序数。测定方法是将装有一定质量煤样的专用坩埚，放入加热炉内加热。所得到的焦块，与标准焦型比较，测其膨胀程度（透气性），序数越大，膨胀性和粘结性越大。 4.2．粘结指数GR.I---GRI 是煤炭分类国家标准GB5751-86中代表烟煤粘结性的主要分类指标。测定方法是将一定质量的烟煤和专用无烟煤，按规定的条件混合（15），快速加热成焦，所得焦块在一定规格的转鼓内进行强度检验，以焦块的耐磨性强度，表示煤样的粘结能力。 4.3．胶质层指数 胶质层指数的测定是测定煤的胶质层最大厚度（以Y表示）,焦块最终体积收缩X及收缩曲线三个参数来描述煤样的粘结能力。方法是煤样在杯中逐渐加热，并观察记录过程情况。 奥阿膨胀度与此类似。 4.4．葛金低温干馏试验 是用来评价煤的结焦性的的指标。最后以焦型来定粘结性和结焦性。 试验方法如下将煤样装入干馏管中，置干馏管于葛金低温干馏炉内，以一定升温程序加热到最终温度600℃，保持一定时间，测定所得的焦油、热解水和半焦产率，同时将焦炭与一组标准焦型比较定出型号。从A到G粘结性越来越大。 A不粘结 B微粘结 C粘结 D粘结微熔融 E熔融 F横断面完全熔融 G完全熔融，开始膨胀 4.5．煤的铝甑低温干馏试验 为了评定煤的炼油适合性以及干馏产物，常用铝甑低温干馏试验方法。要点是将煤样装在铝甑中，以一定程序加热到510℃, 保持一定时间，测定所得的焦油、热解水和半焦和煤气的产率。评价煤的低温干燥焦油产率时用空气干燥基指标Tarad。Tarad＞12称为高油煤，Tarad712称为富油煤，Tarad≤7称为含油煤。 第五节 煤的分类 中国煤的分类是按实用型和科学型--煤的成因两大类区分的。实用型是依据实际用途来区分煤种，科学型是为了测煤的储量等用途服务的。实用型分类是将煤分成褐煤、烟煤和无烟煤三大类。详细见下表 类别 分 类 指 标 Vdaf G Y/mm PM Qgr,m,afMJ/Kg 无烟煤 ≤10 贫煤 ＞10-20 ≤5 贫瘦煤 ＞10-20 ＞5-20 瘦煤 ＞10-20 ＞20-26 焦煤 ＞20-28＞10-28 ＞50-65 ＞65 ≤25 肥煤 ＞10-37 ＞85 ＞25 1/3焦煤 ＞28-37 ＞65 ≤25 气肥煤 ＞37 ＞85 ＞25 气煤 ＞28-37 ＞37 ＞50-65 ＞35 ≤25 1/2中粘煤 ＞20-37 30-50 弱粘煤 ＞20-37 5-30 不粘煤 ＞20-37 ≤5 长焰煤 ＞37 ≤35 ＞50或＞30-50 褐煤 ＞37 ≤35或＞30-50 ≤24 对于Vdaf＞37，G≤5的褐煤和长焰煤，以透光率PM来区分为褐煤和长焰煤。若透光率PM都为＞30-50，则用Qgr,m,af来区分，＞24 MJ/Kg，应划分为长焰煤。 第二章 气化工艺 第一节 固定床、流化床、气流床 煤气化炉的种类有很多，比如鲁奇炉、BGL、德士古水煤浆炉、壳牌熔渣气化炉、灰熔聚、恩德炉、航天炉、E-GAS、多喷嘴、温克勒等。我们按气化炉中的流体力学条件分，只有三种固定床、流化床、气流床。 一、煤粉的细度 煤粉细度是指把一定量的粉煤放在筛孔尺寸为xμm的标准筛上进行筛分，筛子上面筛后剩余的质量占粉煤总质量的质量分数，用Rx表示。即 a Rx a b 100 式中a---剩余粉煤质量，b---通过筛孔的质量。 对于一定筛孔尺寸，Rx愈小，剩余的煤越少，筛的越细。我国常用R90和R200同时表示煤粉细度。这样，既表示了煤粉细度，也表示了均匀性。 目数与mm的比较 目 mm 20 0.90 40 0.45 80 0.20 120 0.125 160 0.097 200 0.076 320 0.044 二、煤在气化炉中的运动 毫无疑问，应用最广、最早燃煤的是锅炉；所以研究煤的运动实际上是从锅炉开始的。当气体向上流过堆积在一定容积内的固体颗粒床层是，其运动状态是变化的。流速较低，颗粒较大时，颗粒静止不动，气体只在颗粒之间的缝隙间通过。当气流速度增加到某一数值，或颗粒小到某一数值时，颗粒不再由布风板或炉壁支撑，而是全部由流体的摩擦力所承托。此时，对于单个颗粒而言，不再是依靠邻近颗粒的接触而维持其在空间中的位置，而是在床层中自由运动，整个床层具有了许多类似流体的性质，这种状态称为流化态，相应的，这种床也称为流化床。 要想使床层达到流化状态，必须使气流向上作用于颗粒的力与颗粒的浮力之和等于颗粒的重力，颗粒开始漂浮，小颗粒上升，大颗粒下降，循环翻腾。床层高度和空隙率增大。床内形成气泡相和乳化相（充满颗粒的密相）。随着气流速度的增加，气泡相固体增加，气固两相成活塞状垂直向上流动。当流化速度进一步增加时，所有固体颗粒不再回落，均被带出，成为气力输送。此时的床层即为气流床。 煤气化是气化剂与粉煤一起从喷嘴喷出，与此有所不同，但也是边燃烧边进行气力输送。 三、气化炉分类 1．固定床气化 也称移动床气化。固定床一般以块煤或煤焦为原料，煤由气化炉顶加入，气化剂（氧气、蒸汽）由炉底送入。流动气体的上升力不致使固体颗粒的相对位置发生变化，即固体颗粒处于相对固定状态，床层高度亦基本维持不变，因而称为固定床气化。另外，由于煤从气化炉顶加入，含有残碳的灰渣自炉底排出，在气化过程中，煤粒在气化炉内是从上到下缓慢移动的。因而又称为移动床气化。 固定床的特点是简单可靠。气化剂与煤逆流接触，气化过程比较完全，热量利用比较合理，热效率较高。 2．流化床气化 流化床气化又称为沸腾床气化。以小颗粒为气化原料，这些细粒煤在自下而上的气化剂的作用下，保持着连续不断和无秩序的沸腾和悬浮状态运动，迅速地进行着混合和热交换，其结果导致整个床层温度和组成的均一。流化床技术得到了迅速发展，其原因在于①生产强度比固定床大。②可用小颗粒煤，无需块煤③可用褐煤等高灰劣质煤。 3．气流床气化 气流床技术是一种并流式气化。气化剂将粉煤（70以上的煤粉通过200目筛孔）夹带入气化炉，在1500-1900℃高温下将煤一步转化为CO、H2、CO2等气体，残渣以熔渣形式排除气化炉。也可将煤粉制成水煤浆，用泵送入气化炉。煤炭细粉粒与气化剂经特殊喷嘴进入反应室，会在瞬间着火，直接发生火焰反应，同时处于不充分的氧化条件下。因此，其热解、燃烧以及吸热的气化反应，几乎是同时发生的。随着气流的运动，未反应的气化剂、热解挥发物、燃烧产物裹挟着煤焦粒子高速运动，运动过程中进行着煤焦颗粒的气化反应。这种运送形态，相当与流化技术领域里对固体颗粒的“气流输送”，因此称为气流床气化。 4．熔融床气化 熔融床气化也称熔浴床气化或熔融流态床气化。它的特点是有一温度较高（一般为1600-1700℃）且高度稳定的熔池，粉煤和气化剂以切线方向高速喷入熔池内，池内熔融物保持高速旋转。此时，气、固、液三项密切接触，在高温条件下完成气化反应，生成H2和CO为主要成分的煤气。熔融床有三类熔渣床、熔盐床和熔铁床。地下煤气化技术也属于熔融床气化。目前，没有成熟的熔渣床气化炉投入使用。 此外，气化炉按压力分可分为常压气化与加压气化。大于2MPa的气化统称为加压气化。还可按排渣方式分为固态排渣或液态排渣。气化残渣以固态方式排出气化炉的称固态排渣。气化残渣以液态方式排出又经急冷变成熔渣排出气化炉外的称为液态排渣。 第二节 气化炉的发展 目前国内外开发的气化炉有多种，其中大型化有代表性的工艺技术有以鲁奇、BGL为代表的固定床，以温克勒、灰熔聚、恩德炉为代表的流化床，以Texaco为代表的湿法一级给料气流床和以shell 、GSP和航天炉为代表的干法一级给料气流床技术，以E-gas气化炉为代表的湿法两级给料气流床，以西安热工研究院为代表的干法两段式给料气流床。 一、 固定床气化 1.1．鲁奇固定床气化技术 鲁奇公司从1930年开始开发此项技术，经过不断改进，比较成熟的是直径为3.8m,压力为3.0-4.0MPa的MARK Ⅳ型气化炉。其后，由与南非萨索尔合作开发了MARK Ⅴ型气化炉。在美国、南非有应用。国内较早使用鲁奇炉的有山西天脊，河南义马，云南解化、哈气化、兰州煤气厂。 鲁奇炉的特点是带有夹套锅炉固态排渣的加压煤气化炉，原料使用碎煤（5-50mm），气化后得到粗煤气（H2COCH4），煤和气化剂逆流接触，煤在炉中停留时间1-3小时，适用于不粘煤或弱粘结性煤，比如褐煤、长焰煤、、不粘煤、贫煤、无烟煤。也称为碎煤加压气化。 鲁奇炉的固定床层由上而下可分为干燥区、干馏区、气化区、燃烧区和灰渣区五部分。在实际反应过程中，各区并无明确界限，可以人为设定一些界限。燃烧区和气化区之间可以以O2浓度为零来划分，当温度低到气化反应可以忽略不计时，认为气化区结束。 a. 干燥 煤一进入气化炉即被干馏区出来的气体加热失去水分即为干燥。 b. 干馏 干煤粉进一步受热发生热解反应生成半焦、焦油和气体产物。