三乙烯四胺_TETA_抑制磁黄铁矿氧化的机理研究.pdf

第24卷 第5期 2005年 9月 环 境 化 学 ENV I RONMENTAL CHEM ISTRY Vol . 24, No. 5 September 2005 2005年1月1日收稿. 3Natural Sciences and Engineering Research Council of Canada, Materials andManufacturingOntario Center of Excellence和广东省科技厅 重大专项项目2004A30308002共同资助.3 3 通讯联系人Tel 020287112631, E2mailchzdangscut1edu1cn 三乙烯四胺 TETA抑制磁黄铁矿氧化的机理研究 3 蔡美芳 1 党 志 13 3 NELSON Belzile 2 陈雨薇 2 1 华南理工大学环境科学与工程学院,广州, 510640; 2 Department of Chemistry 碱性TETA还能通过提高反应体系的pH 值、恶化嗜酸细菌Thiobacillus ferrooxidans的生存环境来阻止样品的生物氧化. 关键词 磁黄铁矿,三乙烯四胺,氧化,Thiobacillus ferrooxidans. 磁黄铁矿氧化后,表面会生成疏水的单质硫,导致浮选性增强,从而加大了与其它矿物分离的难 度 [1 ]. 浮选未能除去的磁黄铁矿将随同黄铜矿、镍黄铁矿等一道进入熔炼炉,不但降低了贵重金属的 品位,而且是产生SO2污染的主要来源.更为严重的是,排放到尾矿堆中的磁黄铁矿,在水、空气 和细菌的联合作用下氧化水解,产生大量含重金属离子浓度很高的酸性矿山废水AMD ,严重破坏 了矿区的生态环境 [24 ]. 目前,用于防止黄铁矿氧化的技术有磷酸铁包膜技术 [5, 6 ]、82 羟基喹啉包 膜法 [7 ]、有机盐包膜法[8 ]等 ,这些方法在实验室条件下能有效降低黄铁矿的化学和生物氧化,然而, 这些方法由于在制膜过程中都采用了强氧化剂过氧化氢来预氧化矿样以释放三价铁,因此,在实际应 用中都不是非常理想的. 本文对三乙烯四胺TETA抑制磁黄铁矿空气氧化和生物氧化的潜能进行了研究,旨在为控制 酸性矿山废水污染技术的开发和应用提供依据. 1 实验部分 111 材料和试剂 磁黄铁矿样品和氧化铁硫杆菌Thiobacillus ferrooxidans分别由加拿大国际镍矿公司 Inco Ltd 和加拿大Laurentian大学生物系提供.矿样经压碎、碾磨后过200目筛并储存于真空干燥器中备用. 薄片观察结果表明,样品含有少量的黄铜矿和镍黄铁矿等杂质, ICP2AES测定的铁和硫的含量分别为 56和33. 实验中TETA为工业级,其余试剂均为分析纯. 112 空气氧化 准确称取100mg样品置于50ml烧杯中,加入1ml 2的TETA,轻轻晃动烧杯至样品均匀分布在 烧杯底部.对照样品则加入1ml甲醇并按相同方法操作.将两组样品放置于通风厨中风干,随后将它 们转移到能有效控制温度 25 30℃和湿度 85 90 的塑料箱中进行空气氧化试验.每隔一定的 时间,取出样品,根据Steger [910 ]方法 ,其中一部分样品加入H3PO4,加热回流5min,冷却后,过滤 并分析萃取液中的二价铁和三价铁含量;另一部分样品则用 NH 42S萃取10min,过滤后分析硫代硫 酸根以及硫酸根含量.同时对原始样品、氧化后的对照样品和包膜样品进行了电镜扫描. 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 5期蔡美芳等三乙烯四胺TETA抑制磁黄铁矿氧化的机理研究529 113 生物氧化 按Tuovine [11 ] 的方法对Thiobacillus ferrooxidans进行培养,基本盐溶液由K2HPO4, MgSO4和 NH 42SO4配制而成,并用H2SO4将溶液的pH值调至211215. 细菌培育7d后离心,并接种到对照 矿样和包膜处理矿样中.菌液 ∶ 基本盐溶液 ∶ 样品的比例为10∶790∶8,摇床转速为150 rmin - 1. 每次 抽取5ml上清液,经离心后分析溶液的氧化还原电位Eh、pH值、总铁和硫酸根含量.Eh和pH值 的测定采用配有铂电极和甘汞电极的pH225酸度计.铁采用1, 102 呤菲啰啉比色法测定,硫酸根则采 用高效液相色谱测定. 2 结果与讨论 211 空气氧化 有无包膜处理下样品在空气中的氧化情况见图1.在室温和8590湿度的环境下,对照样品表 面的总铁含量和三价铁含量一直呈上升趋势,表明氧化程度随时间不断加深, 90d后,总铁和三价铁 的含量分别达到5128mmolg - 1和 4167mmolg - 1 ,而二价铁的量则很少,在016110mmolg - 1之 间,这表明随着氧化反应的进行,铁原子不断从矿样内部向表面扩散并和氧气结合.在相同的环境 下,经包膜处理的样品氧化程度大大减缓,这表现在样品表面所生成的总铁含量不但很低,且在整个 实验过程中基本维持不变 2 12217mmolg - 1 , 样品表面组成以低价态的二价铁为主.包膜处理 样品在空气中氧化90d后总铁的含量与对照样品相比下降了5417.对比样品在有无包膜处理情况 下硫酸盐和硫代硫酸盐产生量也可以看出,样品经包膜处理后,在空气中的氧化程度大大降低, 60d 后表面硫酸盐的含量仅为对照样品的1116图2 ,氧化产物以低价态的硫代硫酸盐为主.肉眼观 察氧化后的样品表面还发现,对照样品表面在一周内即生成黄褐色的锈斑,显示了较强的氧化程度, 而包膜处理样品即使氧化90d后仍保持原来的土灰色,表明样品未被氧化或氧化程度较低. 图1 对照样品和包膜处理样品在空气中氧化后二价铁、三价铁以及总铁产生量的比较 Fig11 The production of ferrous, ferric and total iron on the surface of the control and coated sample when oxidized by air 图2 对照样品和包膜处理样品在空气中氧化后硫酸盐、硫代硫酸盐产生量的比较 Fig12 The production of sulphate and thiosulphate on the surface of the control and coated sample when oxidized by air 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 530 环 境 化 学24卷 图3给出了样品处理前后的扫描电镜分析结果.由图3可见,未经任何处理的原始样品棱角分 明,表面呈光洁状,在空气中氧化30d后,样品发生破碎,呈疏松状.而经包膜处理的样品在空气中 放置一个月后,表面形状几乎没有任何改变,样品颗粒被TETA试剂包裹起来,阻止了氧气和水的侵 袭,从而阻滞了氧化反应的进行. 图3 样品的扫描电镜照片 a原始样品未经氧化 ; b对照样品在空气中氧化30d 未包膜 ; c经包膜处理后样品在空气中氧化30d Fig13 The SEM images of samples a the original sample no oxidation ; b uncoated sample oxidized in air for 30 days;c coated sample oxidized in air for 30 days . 212 生物氧化 对照样品和包膜处理样品被Thiobacillus ferrooxidans菌氧化后溶液pH和Eh的变化趋势见表 1.生物氧化过程开始后接种第5天 , 对照样品溶液中的pH值和Eh就发生急剧变化, pH值呈 不断下降、Eh大幅度上升的趋势.这是因为Thiobacillus ferrooxidans菌将样品溶解出来的二价铁迅速 转化成三价铁,消除了在无菌情况下氧气将二价铁氧化为三价铁这一反应的受限步骤,而且所产生的 三价铁在酸性条件下pH 4是磁黄铁矿的重要氧化剂,能将更多的样品氧化溶解,从而加速了整 个反应速度,产生大量的酸.该过程可用以下两个反应来表示 4Fe 2 O24H 细菌 4Fe 3 2H2O1 Fe1 -xS 8 - 2x Fe 3 4H2O9 - 3xFe 2 SO 2 - 4 8H 2 根据Nernst方程,反应体系中高比例的三价铁是导致溶液中Eh上升的主要原因.由于该膜试剂 具有强碱性,经包膜处理的样品其pH值一直维持在7149以上.碱性环境不但不利于Thiobacillus fer2 rooxidans这种嗜酸菌的生长适宜的pH范围为115315 [12] , 还会大大降低磁黄铁矿的化学氧化和 溶解反应.同时,膜试剂还具有降低反应体系氧化还原电位的能力.pH值上升和Eh下降抑制了包膜 处理样品的生物氧化速度,这可从图4反映出来.在细菌作用下,包膜处理样品氧化释放出来的总铁 未检测出和硫酸根远远低于对照样品,甚至低于对照样品在无菌条件下化学溶解出来的铁和硫酸 根.这充分说明包膜处理不但能有效防止样品的生物氧化,还能减缓样品在水溶液中的溶解.以42d 的硫酸根产生量为例,包膜处理后样品的氧化程度与对照相比下降了82107.有趣的是,细菌计数 结果发现,接种一周后,对照样品溶液中的细菌浓度为31910 6个 ml- 1 ,而包膜处理样品溶液中则 没有发现细菌,这表明TETA通过提高反应体系的pH值来恶化Thiobacillus ferrooxidans的生存环境, 从而起到了杀菌剂的作用. 表1 样品生物氧化时溶液pH值和Eh的变化 Table 1 The variation of pH andEhduring sample oxidation byThiobacillus ferrooxidans 反应时间/d1357101421283542 pH 对照3149412741143195317731252191214821422144 包膜7166716571497154715571757154716471657160 Eh/mV 对照212222220269273412563563554 包膜115145157166169175186184193 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 5期蔡美芳等三乙烯四胺TETA抑制磁黄铁矿氧化的机理研究531 图4 样品有无包膜处理情况下的生物氧化以及对照样品在无菌溶液中的溶解 Fig14 The oxidation of sample with orwithout coating treatment by bacteria, and the dissolution of uncoated sample in the identical solution in absence of bacteria 3 结论 1磁黄铁矿样品经TETA的简单包膜处理后,空气氧化和生物氧化程度明显降低,TETA抑制 磁黄铁矿在空气中的氧化是通过隔绝样品和氧气的接触实现的,TETA抑制磁黄铁矿的生物氧化则是 通过提高反应体系的pH值和降低Eh实现的. 2在8590湿度的空气中,TETA有效抑制磁黄铁矿样品氧化的持续时间大于90d,在微 生物存在情况下,膜处理有效的持续时间大于42d.直接将TETA试剂喷洒在爆破或磨碎后的矿物表 面,将能有效预防采矿过程中所发生的氧化反应,提高贵重金属的回收率,降低SO2的排放量,减少 酸性矿山废水的产生. 致谢感谢加拿大国际镍矿公司在样品采集、样品ICP2AES分析中给予的帮助,并对加拿大安达略省地质调查 局提供SEM仪器以及加拿大Laurentian大学生物系Leduc教授提供菌种一并表示感谢. 参 考 文 献 [ 1 ] 张芹,胡岳华,顾帼华等,磁黄铁矿自诱导浮选电化学的研究.有色金属, 2004, 2∶46 [ 2 ] Nicholson R V, Gillham R W, Reardon E J, Pyrite Oxidation in Carbonate2Buffered Solution.2.Rate Control by Oxide Coatings . 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Keywords pyrrhotite,triethylenetetramine, oxidation and passivation,Thiobacillus ferrooxidans. 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.