辉钼矿药剂的寻觅.pdf

第30卷 第2期 2005年4月 中 国 钼 业 CHI NA MOLYBDENUM I NDUSTRY Vol . 30 No. 2 April 2006 收稿日期 2006 - 01 - 10 作者简介张文钲1934 - ,男,教授,享受国务院颁发的政府特殊 津贴, 中国钼业 编委。 辉钼矿浮选捕收剂的寻觅 张文钲 西北有色金属研究院,陕西 西安 710016 摘 要多年来,选矿学家们不遗余力地在优选性能优异的辉钼矿浮选捕收剂。研究显示,天然植物油如棉籽油、 奥气油、 柳子油等,合成油如二丁基辛基油酸脂等,十二烷基硫醇复配物、O -异丙基三硫代碳酸盐等的捕收活性优 于传统的辉钼矿捕收剂柴油和煤油。 关键词捕收剂;天然植物油;十二烷基硫醇 中图分类号 TD923 . 13 文献标识码 A 文章编号 1006 - 26022006 02 - 0003 - 04 SEARCHING FOR COLLECTORS FOR THE FLOTATI ON OFMOLYBDENITE ZHANGWen - zheng Northwest Institute ofNonferrausMetal Research, Xi′an 710016, Shaanxi, China Abstract Scientists of ore dressing have been taking all the efforts to search for collectors with fine properties for the flotation ofmolybdenite. The research shows that vegetableoils such as cottonseed oil, coconut oil,Oiticicin oil, and symthesizing oil such as 2 - butyloetylolecic acidester, compound mercaptan,O - isopropylthiocar mate and etc. are Superior than the traditional collectors, i . e. diesel and kerosene. Key wordscollector; vegetable oil; dodecylmercaptan 1 辉钼矿的浮选 1. 1 辉钼矿的可浮性 辉钼矿,或称二硫化钼,是当今世界钼供给的最 常见、 最重要的含钼矿物。辉钼矿MoS2 , 属六方 晶系或三方晶系,是十分典型的层状结构矿物。图 1是从栾川钼矿石精选出的纯辉钼矿,该图是电子 显微镜下放大1 000倍的图像。 图1 二硫化钼电子显微镜摄像图 1 10 000 从图1中可清晰看出其层状或薄片状结构。 辉钼矿层面为S - Mo - S面,解理面十分发达。即 使将辉钼矿晶体经超细磨石磨至纳米尺寸,这种纳 米尺寸矿物的X -射结衍射图形所显示的001面或 002解理面的尖峰仍十分明显。辉钼矿面层表面滑 腻,从而使得辉钼矿显示天然疏水,具有良好的天然 可浮性。 另一方面,辉钼矿晶体为各向异性,即其层面与 棱面呈异性,层面为非极性,棱面为极性,暴露出钼 原子,棱面亲氧亲水。因此多数选矿学家认定辉钼 矿的面决定着辉钼矿的可浮性,棱面决定着辉钼矿 的Ε-电位,辉钼矿粒子的可浮性受控于辉钼矿的 面棱比,面棱比越大可浮性越好,而Ε-电位也决定 着辉钼矿可浮性。 当然,在浮选实践中,辉钼矿的可浮性与辉钼矿 的嵌布粒度、 辉钼矿表面的氧化率、 共生硫化矿物的 种类及生脉石矿物的种类等有关。 1. 2 辉钼矿的浮选 基于对辉钼矿可浮选性的研讨,近半个多世纪 的研究与实践表明辉钼矿浮选时可进行无捕收剂浮 选,可用石油基油类捕收剂浮选,也可用某些含硫捕 收剂浮选。 由于辉钼矿面层为非极性,所以大部分选矿厂 用油类捕收剂,如煤油、 柴油、 蒸汽油和轻质循环油 作辉钼矿的捕收剂。 煤油等烃油通过库伦引力强烈吸附在辉钼矿表 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 面上,两者相互吸引得十分牢固。无论是金堆城的 辉钼矿精矿还是栾川产的辉钼矿精矿均含有大量的 煤油,钼精矿含油量高达3～6 质量分数。将 钼精矿含油6左右与吐温- 80强烈搅拌30 min后过滤,烘干钼精矿上还含有大量煤油。将含 油钼精矿与10丙酮强烈搅拌30 min,才能将一部 分吸附的煤油脱除。在美国Cli max钼公司,经浮选 后的含Mo 54的钼精矿含蒸汽油高达6. 53 ,在 多膛炉焙烧时,第一膛炉的温度在345～400℃ 下才 将钼精矿中的蒸汽油降至0. 85。可见煤油等强 烈地吸附在辉钼矿表面上并使辉钼矿上浮。 然而在用蒸汽油或柴油、 煤油等捕收剂时, 当今许多选钼厂钼的回收率指标不高,特别是粗选 回收率。如我国某些大型选钼厂,当入选品位含Mo 为0. 1～0. 15时,粗选回收率大约在82～ 87之间。陕西洛南地区许多选钼厂,入选品位为 0105～0. 06 ,钼精矿品位含Mo≤42 ,回收率 在65～72之间。陕南一钼钒矿,矿石中含Mo 0106 ,嵌布粒度在0. 005～0. 001 mm,辉钼矿与黑 云母致密共生,当矿石磨至1 000目占90 ,用200 g/t煤油浮选时,钼粗精矿品位富集,很难达到 015 ,此时钼回收率小于20。 国内 钼矿石,辉钼矿与绢云母致密共生,钼矿 石中含绢云母40～60 质量分数 , 用煤油作捕 收剂时,入选矿石含Mo 0. 4 ,钼回收率不到70。 另一钼矿石中辉钼矿与石墨或碳质矿物共生,入选 品位含Mo 0. 4～0. 6 ,用煤油作捕收剂,先用松 醇油浮选石墨,而后选辉钼矿,钼精矿品位很难达到 20 ,钼回收率不到70。一钼矿石辉钼矿与独居 石致密共生,用煤油作捕收剂浮选时,当钼精矿含 Mo 42. 61时,煤油也粘附了独居石,使钼精矿中含 磷高达0. 48 ,含铅2. 42。 许多铜钼矿石浮选时,多采用混合优先浮选法, 即用黄原酸盐类捕收剂或三硫化碳酸盐类捕收剂与 起泡剂先浮选铜硫化矿与辉钼矿得铜钼混合精矿, 然后用柴油或煤油作捕收剂浮选辉钼矿,用Nokes 五硫化二磷与苛性钠反应产物和少量氰化钠抑 制含铜硫化矿物,如黄铜矿、 辉钼矿如斑铜矿等。当 铜钼矿石含Cu 0. 4、 含Mo 0. 02 大部分铜钼矿 石铜钼品位如此 , 铜回收在90左右,钼回收率 40～60之间,钼回收率亟待提高。如将钼富集 到54 ,钼回收率为30左右。 2 辉钼矿浮选捕收剂寻觅 尽管辉钼矿的天然可浮性良好,辉钼矿浮选的 好坏、 回收率的高低决定于开发者对钼矿石工艺矿 物学的研究深度、 选矿工艺流程选择、 设备选型和药 剂制度等。但多数选矿学者对提高钼的选矿回收 率,把目光投向辉钼矿的捕收剂上。 提高钼回收率,属于资源与环境类研发项目,是 国家支持的重点课题。据测算一座万吨级选钼厂, 如果回收率从85提高3个百分点,其经济效益将 达数千万,在国际钼价如此高位下显得十分重要,但 这对宝贵的一次性钼资源尤显重要,但也是一个难 题。 长期以来,在辉钼矿选矿实践中作为辉钼矿的 捕收剂,无论是国内还是国外,除少数厂家外,大部 分厂家用柴油或蒸汽油和煤油。但最近的试验 室研究发现,许多试验用的辉钼矿捕收剂的回收率 在钼精矿品位相近条件下高于柴油的捕收效果, 这些捕收剂有 1天然植物油和人工合成油。如棉籽油、 米 糠油、 玉米油、 大豆油、 椰子油、 蓖麻油、 花生油和桐 油等。还有香精油Essential Oil ,如丁子香油、 香 茅油、JOJO油和樟脑油等。人工合成油如2 -丁基 辛基油酸酯等。 2含硫型捕收剂。如正十二烷基硫醇、 特十 二烷基硫酸、 十二烷基硫醇到十四烷基硫醇混合物、 特十二烷基硫酸醇 苯乙烯聚乙二醇或三乙烯基 聚乙二醇醚混合物、 二烷基二硫代磷酸盐和三硫代 碳酸盐类等。 3混合型捕收剂。如植物油类捕收剂与含硫 型捕收剂混合物、 柴油与含硫型捕收剂合用、 棉籽油 与甲基卡必醇黄原酸盐合用、 异丙基萘与巯基苯并 噻唑钠合用、 各类含硫型捕收剂合用、 棉籽油与三硫 代碳酸盐合用、 异丙基N -乙基硫代碳酸盐 Isopro2 pylN - ethythiocabamate与乙二醇合用等。 众所周知,大多数天然植物油和动物油是多种 脂肪酸的甘油三酸酯的混合物。甘油三酸酯是羧酸 与甘油反应的产物。植物油是多种脂肪酸甘油酯的 混合物,其结构式如下 式中, R, R′和R″分别代表不同脂肪族烃基。某 些甘油酯,含有醇官能团、 含有醛和酮官能力。椰子 4中 国 钼 业 2006年4月 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 油是一种饱和油或高饱和油,双键脂肪酸的含量几 乎为零。而亚麻油为含18个碳原子的脂肪酸,其含 量甚高,分子中有三个双键以下表用C18∶3表示, 一些常见天然油的化学组分示于表1中。 表1 常见天然植物油的组成 [1] 名称 碘值 3 g/100 g 组 成/ 饱和脂肪酸C6∶0C8∶0C10∶0C12∶0C14∶0C16∶0C18∶0C18∶1C18∶2C18∶3C20∶0醇C18∶1 椰子油6～110. 45. 25. 647. 019. 47. 54. 34. 31. 81. 0 棕榈油44～562. 042. 04. 042. 010. 0 橄榄油75～9415. 075. 010. 088. 0 蓖麻油82～922. 01. 07. 03. 0 杏仁油81～1235. 566. 027. 0 玉米油103～1330. 211. 82. 024. 161. 70. 7 棉籽油103. 91. 429. 83. 330. 442. 90. 8 豆油1120. 912. 060. 025. 02. 9 豆油2124. 913. 234. 049. 13. 6 豆油3127～14012. 528. 652. 86. 8 葵花籽油1286. 04. 124. 464. 3 亚麻油170～2045. 53. 519. 115. 357. 0 桐油-85. 0 鳄梨油-14. 070. 015. 01. 0 3 碘值, 100 g天然植物油所能吸收的碘质量g。表示天然植物油的不饱和程度。 C18表示含18个碳原子的脂肪酸酯, C18∶ 3表示在18个碳原子的脂肪酸中有3个双键,以此类推。 2. 1 原生钼矿石浮选用天然植物油作捕收剂试验 以某些天然植物油和某些精油作辉钼矿捕收剂 进行捕收剂性能试验。试验矿石含Mo 0. 063 8 , 1 kg矿石,以65 固体在球磨机中磨至- 0. 425 mm占90 ,每种捕收剂用100 g/t加于球磨机中, 磨后入单槽浮选机中,加入40 g/t起泡剂,搅拌2 min,先浮选1 min,得第一次粗精矿,再搅拌1 mm, 浮选6 min得第二次粗精矿中矿 , 分别分析粗精 矿品位和计算钼回收率,结果示于表2。 表2 辉钼矿浮选捕收剂试验结果 捕收剂种类 双键化合物含量/双键化合物含量/ 01235 粗精矿品 位Mo 回收率 Mo 中矿品 位Mo 回收率 Mo 奥气油 Oiticica oil 3 752. 1968. 90. 89272. 5 花生油15450001. 1557. 90. 60271. 9 椰子油94423. 4260. 11. 35567. 5 鲱油18183713144. 1459. 00. 93866. 8 棉籽油27304304. 4451. 11. 08460. 1 桐油853. 5754. 80. 98959. 1 向日葵油1224643. 2148. 80. 73658. 1 玉米油31481214. 1554. 21. 01357. 1 亚麻籽油91915572. 6148. 20. 57056. 2 柴油000001. 3853. 300. 56556. 1 3 含酮官能团 结果表明,除亚麻籽分子油外,其余所试验的油 类,其粗精矿品位与粗选回收率,加上扫选品位与加 上扫选的总回收率均比柴油高出许多。其中奥气油 与花生油的捕收效能更高。 表3 一些精油作辉钼矿捕收剂试验结果 捕收剂种类类型 粗精矿扫选精矿 品位 Mo 回收率 Mo 品位 Mo 回收率 Mo 2 -丁基辛油酸酯 3 单不饱和酯0. 7371. 60. 58980. 2 JoJoba油双不饱和酯0. 9668. 50. 50778. 1 丁子香油芳香基2. 0873. 50. 81777. 9 柠檬油环单萜烃2. 2475. 00. 90276. 7 香茅油酰基单萜烃2. 0069. 80. 59874. 6 桉树油双环醚2. 7767. 00. 75971. 6 樟脑油双环酮4. 4161. 01. 05664. 9 柴油1. 3853. 30. 56556. 1 3 用鲸油和植物油经复分解反应合成的油。 结果表明,许多精油香精油作辉钼矿的捕收 剂,其捕收性能和选择性比柴油好得多,特别是2 - 丁基辛基油酸酯等。 铜钼矿石浮选捕收剂试验。铜钼矿石,含Cu 0. 259、Mo 0. 006 4,矿石经磨矿至- 0. 15 mm占 60 ,用石灰调正矿浆pH为10. 5,矿加6 g/t乙基 黄原酸钠、10 g/t油类捕收剂、25 g/t起泡剂,搅拌2 min,浮选6 min,再加4 g/t乙基黄原酸钠再浮选。 试验结果示于表4。 结果表明,乙基黄原酸钠与轻质循环油混合物 或乙基黄原酸钠与棉籽油与轻质循环油混合物选别 5第30卷 第2期 张文钲辉钼矿浮选捕收剂的寻觅 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 铜矿物和辉钼矿效果最好。 表4 铜钼矿石浮选试验结果 主捕收剂辅助捕收剂 品位 Cu 回收率 Cu 回收率 Mo 乙基黄原酸钠棉籽油3. 6894. 582. 2 乙基黄原酸钠轻质循环油2. 9693. 579. 1 乙基黄原酸钠轻质循环油与特十二烷基硫醇2. 8597. 087. 3 乙基黄原酸钠棉籽油与轻质循环油4. 2596. 283. 7 2. 2 用含硫型化合物作辉钼矿捕收剂浮选辉钼矿试验 含硫型捕收剂多种多样,其中十二烷基硫醇或带 支链的十二烷基硫醇是十分重要的辉钼矿捕收剂。 烷基硫醇的通式为CnH2n 1SH,式中, n 12～ 16。其中以正十二烷基硫醇或带支链的十四烷基硫 醇或十二烷基硫醇与十四烷基硫醇、 或与十三到十 六烷基硫醇混合物为好。在生产实践中十二烷基硫 醇乳化后其捕收剂用量可减少许多,并可使铜矿物 和辉钼矿的回收率提高。 浮化剂的通式为R1- O - R2m- OH 式中, R1 苯基、 烷基、 烷基取代苯、 氢或饱和 杂环基。R2 亚烷基RCH 和分子量为50～2000 的聚乙二醇。 十二烷基硫醇与乳化剂的混合比以95∶ 5 体 积 90 ∶10、85∶15和80∶20使用。也可以将十二烷 基硫醇与戊基原酸钾与聚乙二醇三者合用。用十二 烷基硫醇浮选Climax钼矿。 试验方法,将含Mo 0. 18、Cu 0. 003、Pb 01012、Zn 0. 012、FeS22. 2和含Ag 0. 9 g/t的 钼矿石,以60浓度于棒磨机磨至 100目35 , 而后调浆至35固体、 加石灰调正pH为8,加18 g/t松醇油,于浮选机中搅拌3 min,浮选2 min,得粗 精矿含Mo 11. 06 ,产率1. 25 ,粗选回收率 7618 ,粗选尾矿0. 042 ,用这种粗选尾矿为原 料,以蒸汽油加辛太克斯、 十二烷基硫醇混合物 和戊基黄原酸钾为捕收剂进行浮选,浮选4 min,结 果见表5。 表5 各种捕收剂浮选结果比较表 [2] 蒸汽油 捕收剂种类与用量/gt- 1 辛太斯 十二烷基硫醇混合物 黄药 粗精矿品位 Mo/ 回收率 Mo/ 902. 3--0. 8887. 78 --90-0. 60092. 77 ---900. 60089. 44 902. 390-0. 60092. 22 902. 3-900. 43890. 00 结果表明,与传统捕收剂蒸汽油加少量辛太 克斯比较,用十二烷基硫醇作辉钼矿捕收剂时钼 回收率明显提高。用十二烷基硫醇作辉钼矿捕收剂 浮选国内几种钼矿也获得类似效果,只是有时在精 选时要加少量活性炭1 g/t脱活。 2. 3 混合型捕收剂浮选试验 铜钼矿石,含Cu 0. 543、Mo 0. 014。磨至 - 65目占90。直磨矿时加石灰,调正pH为 1018,于丹佛单槽浮选机中浮选。加30 g/t天然植 物油类捕收剂和其他类型捕收剂,混合物起泡剂20 g/t。搅拌2 min,浮选5 min。试验结果见表6。 表6 混合型捕收剂浮选铜钼矿石试验结果 棉籽油十二烷基硫醇 二烷基二硫代磷酸盐 / 硫代单碳酸盐 / 乙二醇蒸馏渣油 铜粗精矿 品位/ 回收率/ CuMo 40 长纤维棉40101004. 9989. 6069. 4 40 短纤维棉40101005. 4888. 8067. 8 20 短纤维棉202020204. 4890. 4072. 1 50 短纤维棉10301005. 7588. 1067. 9 结果表明,对该铜钼矿石来说,用20棉籽油、 20十二烷基硫醇、20二烷基二硫代磷酸盐、20 硫代单碳酸盐和20乙二醇蒸馏渣油混合捕收剂 铜钼矿石浮选结果较好。 对某些铜钼矿石来说,天然植物油、 十二烷基硫 醇、 二硫代磷酸盐和硫代碳酸盐混合捕收剂浮选效 果较好。 另一些研究表明,对一些铜钼矿石来说,采用 65 ,N -乙基O -异再基硫代碳酸盐、5巯基苯 并三唑钠和30二甘醇混合捕收剂浮选效果较好。 总之,对辉钼矿浮选捕收剂和铜钼矿,如黄铜 矿、 辉铜矿、 斑铜矿和辉钼矿的捕收剂研究将随着科 学技术的不断发展,特别是石油化学的不断发展而 发展,相信通过选矿学家的努力探索,必将寻觅到捕 收性能更好、 选择性能更佳的新型辉钼矿捕收剂。 参考文献 [1] Toml . 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