木质素磺酸盐对滑石可浮性的影响.pdf

2 8 国 外 金 属 矿 选 矿 2 0 0 8 。 3 木质素磺酸盐对滑石可浮性的影n 向 X 马 等 捅 耍 在碱性 p H 7 l 1 ． z 范围 内， 用哈里蒙德浮选管进行 了浮选试验 ， 研究 了 6种木质 素磺酸盐 对滑石可浮性 的影 响。在 用石灰调节 p H至最高值 p H 1 1 时， 木质素磺酸盐对滑石 的抑制作用最强 。木质素磺 酸盐的抑制 能力 与聚电解质在 滑石表面上 的吸附密度密切相关 随着木质素磺酸盐的 吸附量增 大， 它们的抑制作 用也增强 。吸附数 据表萌 ， 带负 电 荷的滑石表面与强阴离子聚电解质之间的静 电斥力阻止木质素磺酸盐 吸附在滑石表面上， 降低了对滑石浮选 的抑制作 用．这些结果表硬 ， 在木 质素磺酸盐抑制滑石 的过程中钙离子起蓟促进作用 ．滑石表面上 的钙组分似 乎起蓟 了为 阴离 子聚电解质提供吸附质点作用 。在溶液中一开始就有可增大钙的羟基阳离子在其表面上特效 吸附数量的钙 组分存在 ． 关 键 词 浮选抑翻剂滑石木质素磺酸盐 概 述 滑 石是最 讨厌 的天然 疏水性 脉石 矿物 。有用 矿 床中存在的滑石是在细粒矿物浮选中需要关注的对 象之一。一般用天然多糖 古尔胶 和合成多糖 羧 甲基纤维素 选择性 的抑制滑石。曾对 多糖抑制滑 石的表面化学进行过详细研究 ， 并提出了多种滑石 与多糖相互作用抑制的机理。 木质素磺酸盐是强的阴离子聚电解质， 是木材 加工时提取纤维素时获得的副产品。虽然木质素磺 酸盐的准确结构还不清楚 ， 但是 ， 一般认为在木质素 磺 酸盐 的分子 中含 有 脂 肪基 、 芳 基 、 磺基 、 羧 基 和 羟 基 。这种聚电解质一般以其钠盐 、 钙盐、 钾盐和铵盐 使用。直至 目前， 木质素磺酸盐只局限用于矿物加 工业中。P r a d i p等人在用脂肪酸作捕收剂浮选氟碳 铈矿 m L a ， C e ] F C O 。 矿石时试验用木质素磺酸盐 作 为重 晶石 的抑 制 剂 。As e n t i e v等 人 报导 ， 在钾 盐 浮选中用木质素磺酸盐作 为矿泥的堵塞剂， 但效果 不 好 。Hi s c o x等人 叙 述 了 用 木 质 素 磺酸 盐选 择 性 抑制辉镅矿而浮选疏水滑石的方法 。在 p H 7 。 2时 木 质素磺 酸盐 对辉 钼矿 的选 择性 抑制 作用归 因于多 糖在辉钼矿 上的吸附密度 高于在滑石上 的吸附密 度 。在一个独特的塑 料浮选分离中， 用木质素磺酸 钠 选择 性 抑 制 聚 氯 乙烯 。S a d o ws k i 等人 在通 过 添 加油酸调节盐类矿物疏水性 ， 从重晶石和碳酸盐矿 物混合 物 中选 择性 油 团 聚重 晶石 时 ， 应用 了木质 素 磺酸盐 。显然， 聚电解质降低 了油酸盐在碳酸盐矿 物 表面上 的吸附量 ， 而不 影 响 油酸 盐 与重 晶石 的相 互作用 。木质 素磺 酸盐 对 碳 酸盐 矿 物 方 解石 和 自 云石 具有较高的亲合力 ， 因而 ， 在磷酸盐矿石浮选 中， 用于抑制微溶的碳酸盐矿物 在本工作中， 研究 了木质素磺酸盐作 为滑石抑 制剂的可能性。因为没有木质素磺酸盐在滑石表面 上的吸附及其对滑石可浮性影响资料 ， 所 以， 本研究 的 目的是确定这些界面现象之间的关系。 1 试验 物料和方 法 1 ． 1 物 料 滑 石 样 品 由 Wa r d ’ S Na t u r a l S c i e n c e公 司 获 得 。矿样为块状 ， 尺寸约为 2英寸 X 3英寸 干式 破 碎至 一2 0 mm。再用 瓷球磨 机进 行干式 磨 矿 。细 磨产品用 1 5 0 m 和 3 8弘 m筛子干筛。一1 5 0 3 8 m 粒级 用 于 浮 选 、 吸 附 和 电声 测 量 试 验 。矿 样 在 2 0 0 ℃ 和真空下 抽气 后用 氮吸 附测得 的 B E T 比表 面 积为 4 。 8 7 m。 ／ g ， 这 比窄粒级物 料和较粗物 料要 高 些 。矿样 X射线 衍射分 析表 明 ， 样 品 中含有 8 2 滑 石。其它为等量 的透闪石 C a 。 Mg 。 S i s Oz z OH 、 直 闪石 Mg S i O 2 2 OH 2 和 利 蛇 纹 石 Mg 。 S i 2 Os OH 。矿样 不经进 一步 提纯就 直接 用 于试验 。 6 个 性质 已知 的木质 素磺 酸盐样 品 由美 国 B o r r e g a a r d 一 1 i g n o t e c h公司获 得 。这 些 药 剂 的一 些 化 学 性质 如表 l 所示 。 用 分 析纯 级 氧化钙 C a O 、 氢氧 化钾 KOH 和 盐酸 HC 1 作 为 p H 调 整 剂 。用 硝 酸 钾 KNO。 和 氯化钾 KC 1 保持溶液 的离子强度固定 。在浮选试 验 中用 甲基 异丁 基 甲醇 MI B C 作 为起 泡 剂 。在一 些 浮 选 试 验 中 也 应 用 了 天 然 古 尔 胶 Ra n t e c KP 4 0 0 0 作为 滑石 的对 比抑制剂 。 维普资讯 2 0 0 8 ． 3 国 外 金 属 矿 选 矿 2 9 表 1 木质素磺馥盐样品的一些化学性质 样品号 C a ／ Xa ／ S 圭／ ％ S 碳酸 盐／ HP L C 羧基／ 分子量／ k D a D7 4 8 0 7 ． 0 6 ． 5 6 ． 2 1 ． 0 3 ．1 ‘ 5 D6 4 8 0 ． 1 1 5 ．9 1 1 ． 1 8 ．1 0 7 ． 4 5 D6 1 9 0 9 ． 0 7 ． 0 6 ． 0 1 ． O 3 ． 2 2 5 D6 5 9 0 9 ． 0 4 ． 9 4． 2 0 5 ． 2 3 0 D75 0 0 8． 0 3 ． 2 2． 7 0 7 ． 4 6 ● D91 2 8 ． 0 O ．1 6 ． 5 5． 0 2 ． O 7 ． 2 5 ． 5 1 ． 2哈里 蒙德 浮选 管试 验 用分析天平称取 2 g粒度为 一1 5 0 3 8 m 的 样 品， 放 到 2 0 0 mL玻 璃 杯 中与 0 ． 0 0 1 mo l e ／ L KN O。 溶液搅 拌 2 mi n ．添加 1 O ％的饱 和 的石灰悬 浮液调节矿浆 p H 7 ～l 1 ． 4 。对每 种木质素磺酸 盐 样 品在 不添 加 p H 调整 剂 时在 自然 p H 下进 行一 组 浮选试 验 。调整 到 给 定 的 p H 后 ， 将 预先 确定 体 积的浓度为 1 0 g ／ L木质 素磺酸盐 溶液 添加到 0 ． 0 0 1 mo l e ／ L 硝 酸钾与 滑石 悬浮液 中 。在 木质 素磺酸 盐存在时在固定 p H下搅拌滑石矿浆 1 0 mi n 。再将 矿浆转移到改进 的哈里蒙德浮选管 中。然后将 7 5 ～ 8 O mL浓 度 为 0 ． 0 0 1 mo l ／ L KNO 。溶 液 预 先 调 好 p H 充 满 浮 选 管 。再 将 少 量 1 ． 6 mL 浓 度 为 l g ／ L的 I MB C储备溶液添加到浮选管中， 使最终起 泡剂 浓度 达 到 1 0 mg ／ L 。矿 浆 机 械 搅 拌 2 0 s ， 然 后 进行 浮选 。矿 浆 总 的体 积 为 1 6 0 mL 。所 有 试 验 均 充氮气进行。浮选时间为 7 5 s ， 以使机械夹杂进入 精矿 中的矿粒最 少 。氮气 流量 固定 为 2 0 mL ／ mi n 。 少量 的 I MB C加快 了浮 选 速度 ， 稳定 了小 而 均 匀气 泡 的形 成 。试 验 中观 察 到 ， 浮选 7 5 s后 ， 氮 气 泡是空 的 ， 甚 至在 最好 浮选 条 件 不 添加 抑 制 剂 时 下滑石 也不进 入 泡 沫 中 。每 个 浮选 精矿 真 空 过 滤 ， 再 在 1 1 O ℃下干 燥 。用 精 度 为 0 ． 1 mg的分 析 天 平 称 重 ， 并扣 去 干滤纸 的重 量 。 还在用 K OH 而不 用 石 灰 调 节 p H 时 ， 对 每 种 木 质素磺酸 盐进 行 了对 比浮选 试验 。在 这些试 验 中 所选择的木质素磺酸盐的浓度决定于木质素磺酸盐 的相对 抑制 能力 。 1 ． 3吸 附试 验 将 1 ． 6 g滑 石 样 品放 在一 定 p H 的 l o 0 mL木 质素磺酸盐溶 液中搅拌 2 0 mi n 。矿浆固液 比与浮 选时的相同 。在所有试验中木质素磺酸盐的原始浓 度均 为 5 0 mg ／ L。预 先 动 力 学试 验 结 果 表 明 ， 在 与 木 质 素磺 酸盐 搅 拌 5 mi n后 ， 吸 附 就 达 到 了平 衡 。 然后在转速为 1 0 0 0 0倍重力加速度下， 对矿浆进行 离心分离 2 0 mi n 。用紫外光谱测量上清 液的木质 素磺酸盐的平衡浓度 对于每种木质素磺酸盐， 为了确定最佳的光谱 测量波长 ， 在 2 1 O ～4 0 0 n m范 围内进行多次扫描。 很快发现， 浓度为 5 0 mg ／ L的木质素磺酸盐溶液的 吸收光谱 随 p H 和调节 p H 所用 的药剂 KOH 或 C a O 变化很大。但是 ， 每一种木质素磺酸盐吸收光 谱具有一个共同的交点 波长 ， 在这个交点处 ， 吸收 值与试验条件无关 。所以， 不是绘制几条标定曲线， 而是对每一种药剂共 同的波长绘 制了一条标定曲 线。测定不同木质素磺酸盐的波长分别为 D7 4 8为 2 9 n m， D 6 1 9和 D9 1 2为 2 3 3 n m， D7 5 0为 3 0 8 n m， D6 5 9和 D6 5 7为 2 3 6 n m。 在光谱测量过程中还发现硝酸钾在紫外波长范 围内产生 很 强 的背 景 信号 。特 别是 在 波长 小 于 2 6 0 n m 时 。 所 以 ， 吸 附 试 验 是 用 浓 度 为 0 ．0 0 1 mo l e ／ L 氯化钾溶液进行 的， 它在所测试 的波长范围 内吸 收值 实 际上 为 0 。 1 ． 4电声测 量 为 了研究 p H 对滑 石颗 粒表 面上 的 电荷数 量 的 影 响 ， 应 用 Z e t a P r o b e Z a t e探 针 进 行 电 声 测 量 。 在应用 0 ． 0 0 1 mo l e ／ L硝酸钾作为背景电解质 ， 对含 5 滑石固体的悬浮液进 行测试。用 与浮选和 吸附 试 验 相 同粒度 的物 料 进 行 电声 测 量 。用 C a O 悬 浮 液、 KOH 和 HC 1 溶液 自动滴定进行 电声测量。 当已知频率和振幅的交流电作用到细粒带电的 悬浮液时， 就会产生电声声波振幅 E S A 效应 。当 颗粒在外加电场中振荡时 ， 根据颗粒移 动大小来测 定颗粒的动态迁移率或 Z e t a电位。在外电场变化 时细粒胶体颗粒很容易保持振荡 ， 较大颗粒的正弦 信号要大幅度滞后 电场正弦电场 ， 使两个信号的相 角增大。对每一种固体 ， 都有一个最大粒度 ， 当颗粒 粒度超过这个最大粒度时， 颗粒变得很重 ， 难 以产生 可测 量 的 信号 。Z e t a P r o b e操 作 频 率 0 ．3～ 3 MHz 可允许测量仪 器测量粒度 达到 1 0址 m 的颗 粒 ， 虽 然颗 粒的粒度／ 频率 分布数据不适 于用户要 求 。对于较粗颗粒物料 ， 测量仪器应该通过输入 d 。 。 和 s o 粒度 假设为对数正态粒度分布 “ 抓住” 粒度 分布， 以获得 Z e t a电位值， 假设这种粗颗粒 可以产 维普资讯 3 0 国 外 金 属 矿 选 矿 2 0 0 8 ．3 生能测量的信号。因为试验的悬浮液含有惰性很大 的粗颗粒 ， 所以， 决定只报导未经处理的信号 ， 而不 是报 导“ 表观 ” Z e t a电位值 。 2 试 验 结 果 2 ． 1 滑 石表面 电荷 的电声特性 p H对 浓度 为 5 的滑 石 悬 浮液 的 电声 性 的影 响如 图 1 所示 。 图 1 5 ％的滑石悬浮液的电声信号与 p H的关 系 用盐酸 、 氧氧亿钠和氧化钙 石灰 调节 p H值 应该指 出 的是 ， 5 ％ 的滑 石 悬 浮 液 的 自然 p H 值约为 9 ， 所以， p H 低于 9的数据都是 由盐酸 调节 p H所获得的结果。高于 自然 p H的结果 ， 是用石灰 悬浮液或浓的氢氧化钾溶液作为 p H调整剂分别滴 定获 得的 。 从 图 1可 以看 出 ， 在 用 KOH 时 ， 随 p H 增 大 ， 滑石表面负电荷越来越多 ， 而在用石灰作为 p H 调 整剂时， 随 p H增大， 滑石表 面负 电荷越来越少 ， 并 在 p H 1 1 ． 5时该体 系通过等电点。在用石灰调节 至较 高的 p H 时 ， 滑 石表 面带有 正电荷 。 添加盐酸后 ， 滑石表面负电荷减少 ， 其等电点为 p H 2。 2 ． 2 木 质素 磺 酸 盐 在 滑 石表 面 上 的 吸 附 量 与 p H 关 系 木 质素磺 酸盐在 滑石 上 的 吸 附密 度与 碱 性 p H 的关系如图 2和 图 3所示。用氧化 钙 C a O 调节 p H的吸附密度如图 2所示。用氢氧化钾时所获得 的数据 如 图 3所示 。 从 图 2可 以看 出 ， 在 自然 和弱 碱 性条 件 下 ， 木 质素磺酸盐吸附量的增大顺 序为 D6 4 8 D7 5 0 D9 1 2 。在高 P H 用石 灰 时 ， 吸附在滑石表面上的木质素磺酸盐的数量增大。 从 图 3可以看 出 ， 用氢 氧化钾 调节 p H 时 ， 木 质 素磺酸盐吸附密度随 p H变化情况相反。与添加石 如 g 、 芷 釜 譬 图 2 木质素磺酸盐在 滑石上的吸附密度与 p H的关系 用石灰作为 p H调整帮 。 木质索磺酸盐浓度 5 0 ra g ／ L 董 崧1 釜 O ． 5 O p H 图 3术 质 秉磺 酸盐 在 滑 石 上 的 吸 附 密度 与 p H 的 关 系 用氢 氧化钾作为 p H调整帮 。 木质素磺酸 盐浓度 5 0 m g ／ L 灰 时相 反 ， 氢 氧化 钾 用 量 增 大 ， p H 升 高 ， 木 质 素 磺 酸盐在滑石上吸附量迅速降低 ， 只有 D9 1 2在 p H 1 1 时仍有较 高 的吸 附量 。 2 ． 3滑 石 的抑制 程度与 p H关 系 木质 素磺 酸盐或 古尔胶对 不 同 p H 下 滑石 可浮 性 的影响 如 图 4 ～图 1 O 所 示 。 在 自然 p H和中等碱性 p H范 围， 在所研究 的 浓度 下 ， D6 4 8不影 响滑石 的可 浮性 。最大 浮选 回收 率与样 品 中纯滑 石的 含量 8 2 相 对应 。在 p H 1 1 时用 C a O 和 KOH 调节 p H 获得 的 回收率差别 比较 大 。在 添 加石灰 时 ， 在 木质 素磺酸 盐低 浓度 下 ， 滑石 就被 明显抑 制 。而在用 KOH 调 节 的高 p H 下 只对 滑 石 可浮性 影响很 小 。 在用木质素磺酸盐 D 7 4 8时 ， 在 自然和弱碱性 介 质 中 ， 滑 石 受到 弱 的抑 制 ， 在 添 加石 灰 ， p H 1 1时 滑 石完 全被抑 制 。在 用 KO H 调 节 p H 至 1 1时 ， 甚 至在有 1 0 0 mg ／ L木质素磺酸盐存 在时 ， 滑石的天 然可浮性得到完全恢复。 ． g c I 葺， v∞ rd 维普资讯 2 0 0 8 ． 3 国 外 金 属 矿 选 矿 、 爵 至 鳗 蹬 窑 j ‘ 至 蹬 、 静 互 睦 錾 0 5 0 木质素磺酸盐浓度 ／ ra g ． L 一 ’ l 0 0 图 4 木质素磺酸盐 D 6 4 8对滑石可浮性的影响 O--p H 6 ． 8 ～7 ． 1 自然 ； ◇--p H 8 ． 8 --9 ． 2 用石灰 口--p H 1 0 ． 9 ～l 1 ． 1 用石灰 ； 一--p H 1 1 用 KO H 0 5 0 l o 0 1 5 0 2 o o 木质素磺酸盐浓度， m g ． L 『 图 s木质素磺酸盐 D 7 4 8对 滑石可浮性 的影响 O --p H 6 ． 9 ～7 ． 3 自然 ◇--p H 8 ． 8 --9 ． 2 用石灰 口--p H 1 0 ． 9 ～l 1 ． 1 用石灰 ； 一--p H 1 1 用 KO H O 5 O 1 o 0 木质素磺酸盐浓度 ， m g L 『 图 6木 质 秉磺 酸 盐 D6 1 9对 滑 石 可浮 性 的 影 响 O--p H 6 ． 8 ～7 ． 0 自然 ◇--p H 9 ． 0 ～9 ． 3 用石灰 口--p H 1 0 ． 9 --1 1 ． 1 用石灰 一--p H 1 1 用 K OH 与木 质 素磺 酸盐 D 7 4 8类 似， 木 质 素磺 酸盐 D6 1 9只在 p H 9 ． 3时才对滑石起中等抑制作用 图 6 ， 但是 ， 在有石 灰存 在 的强 碱性 条 件 下 ， 滑 石 浮选 逮 瓣 至 蝈 蹬 菸 ■ 0 5 0 l I 0 木质素磺酸盐浓度， m g L 『 ‘ 圈 7木质素磺酸盐 D 6 5 9对滑石可浮性的影响 。一p H 6 ． 8 --7 ． 2 自然 ； ◇--p H 8 ． 8 --9 ． 3 用石灰 口一p H 1 0 ． 9 ～1 1 ． 1 用石灰 ； 一一p H l l 用 K 0H 零 、 婚 重 螭 盎 窿 瓣 娶 互 螭 蹬 艇 0 5 0 木质素磺酸盐浓度 ， m g L 『 t l o 0 图 8 木质素磺酸盐 D 7 5 0对 滑石可浮性的影响 O--p H 6 ． 9 ～7 ． 3 自然 ◇--p H 8 ． 8 --9 ． 2 用石灰 口--p H 1 0 ． 9 --1 1 ． 1 用石灰 ； 一一p H l l 用 KO H O 5 0 l o 0 木质素磺酸盐浓度 ， m g ． L 『 ， 图 9木 质 秉 磺 酸 盐 D9 1 2对 滑 石 可 浮性 的影 晌 O --p H 6 ． 7 ～7 ． 1 自然 ； ◇--p H 8 ． 9 ～9 ． 3 用石灰 口 --p H 1 0 ． 9 --1 1 ． 1 用石灰 ． 一--p H 1 1 用 KOH 基本 停止 。与用 木质 素磺 酸盐 D6 4 8和 D7 4 8类 似 ， 在木 质素磺 酸盐 D6 1 9存在 时 ， 用 KOH 调节 p H 很 容易 改善 滑石 的浮选 。 ∞∞ ∞ ∞ ∞ ． ∞∞ m O 鲫 ∞ ∞ ∞ ∞ ∞ m 0 ∞ ∞ ∞ ∞ ∞ ∞ m 0 ∞ ∞ ∞ ∞ 如∞ m 0 ∞ ∞ ∞ ∞ ∞ 如 ∞ m 0 维普资讯 3 2 国 外 金 属 矿 选 矿 2 0 0 8 ． 3 木质素磺酸盐 D 6 4 8 、 D 6 1 9和 D 7 4 8在 自然 p H 下对 滑石 的抑 制作 用 比较 弱 ， 在 K0H 创造 的高 p H 下也缺乏 强 的抑制作 用 。 与木质素磺酸盐 D 6 4 8 、 D 6 1 9和 D 7 4 8不同， 木 质素磺酸盐 D6 5 9 、 D 7 5 0和 D 9 1 2共同的特性是在 自 然 p H 下对 滑石具有 明显 的抑制作 用 图 7 ～ 图 9 。 在用石灰创造的强碱性 p H 1 1 介质 中， 这 3 种木质素磺酸盐完全抑制了滑石的浮选 。但是在用 K OH 调节 p H肘 ， D 6 5 9不会抑制滑石， 而在相同情 况下， D 7 5 0和 D7 1 9却明显地抑制滑石 。有意思的 是 ， 在 D 7 5 0和 D 9 1 2 存 在时 ， 用 KOH 创造 的 p H l 1 的介质中， 滑 石的抑制程 度与这 两种药 剂在 自然 p H下的抑制程度相近。 总的来说 ， 用 石灰调节 的高 p H 时所有木质 素 磺酸盐对滑石的抑制作用 比在 自然 p H下要强些。 在与用木质素磺酸盐时相同的 p H 下， 天然古 尔胶 作抑 制剂 所获得 的对 比浮选 结果 如图 1 O 所 示 。 不论 p H多高 ， 甚至在较低多糖浓度下， 古尔胶也完 全抑 制滑石 。 零 、 哥 擎 翌 翅 蹬 0 5 0 1 0 0 古尔胶浓度 ／ ra g ． L 圈 1 O 天然古尔胶对滑石可浮性的影响 。 一自然 p H； ◇ 一p H 8 ． 9 ～9 ． 3 用石灰 ； 口--p H l 0 ． 9 ～l 1 ． 1 用石灰 3 讨 论 以自然 p H时 的抑制作用作为参照对象 ， 所试 验的禾质素磺酸盐的抑制能力增强顺序为 D 6 4 8 - D 7 4 8 D 6 1 9 D 6 5 9 D 7 5 O D 9 1 2 。这种 变化顺 序 与观察到的木质素磺酸盐吸附密度增大顺序是一致 的。显然 ， 在用氧化钙作为 p H 调整 剂时， 在高 p H 下多糖的抑制作 甩毖较强 。虽然， 对每种木质素磺 酸盐在用 KO H 作为 p H 调整剂 情况下 ， 只进行 了 一 个浮选试验 p H 1 1 ， 但从结果可以看出， 通过添 加 K0H控制 p H没有增强木质素磺酸盐对滑石 的 抑 制程度 。在 某 些 情况 下 D 7 4 8和 D7 5 9 ， 甚 至用 KOH 调 整 p H 还 改进 了滑 石 的浮 选 。在 自然 或 中 等碱 性 介质 p H 7 ～9 ． 5 中 ， 木 质 素磺 酸 盐 的抑 制 作用 一般 比较 弱 ， 但是 ， 在用 石灰 调节 的强碱性介 质 中， 木质素磺 酸盐 的抑制作用明显增强。在 p H 1 1 时 ， 木质 素磺 酸盐 的抑 制作 用 与古 尔 胶 的抑 制 一样 好 。 电声测 量数据 表 明 ， 在广 泛 的 p H 范 围内 ， 滑 石 颗粒表 面带 有纯 的负 电荷 ， 外推 等 电点 为 p H2 。但 是 ， 与将 p H 调整 至 9以上 5 ％ 滑石 悬 浮 液 的 自然 p H 所用 的 p H 调整 剂种类 石灰 或 K0H 有 关 ， 矿 物 表面负 电荷 越 来越 多 在 添 加 KOH 以后 ， 或该 体系在 p H l 1 ． 5附近通 过第二个等 电点 在添加 C a 0 以后 ， 滑石 表面 变成带 正 电荷 。 石灰是 工业 浮 选 过 程 中最常 用 的 p H 调 整 剂 。 作 为添加石 灰 的第二 的作用 是 ， 在 高 p H 下 ， 使 进入 到体系中的钙离子数量增加。溶液中的钙组分起到 调节 p H功能， 长时期以来人们就知道 ， 钙在带负电 荷 矿 物 表 面 上 的 吸 附 可 能 与 钙 的 羟 基 化 合 物 C a OH 的存 在有 关 。随着 溶液 p H 的升 高 ， 这 种 络 合物数 量 增多 。所 以 ， 石 灰 的 添 加 同时 引 起 两个 现 象发生 矿浆 p H 升高 和在 滑石颗 粒上 C a OH 络 合物吸附量增 大。E S A信号绝 对值减小 和在 p H l 1 ． 5附近 出现 第 二 个 等 电点 表 明 了第 二 种 现 象 的 存 在 。 相反地， 在用 KOH调节 p H 时， 滑石的电声信 号向越来越负的值方 向连续降低 ， 这表明 ， 滑石表面 带有 很大 负 电荷 。 滑石 颗 粒 具有 两 种类 型 的表 面 疏 水 的基 面 和 亲水 的侧 面 。含有一 S i 一 S i 一 基 团 的疏 水基 面一 般不 带有 电荷 ， 而 侧 面 电荷 与 p H 有关 。F u e r s t e n u e等 人认 为 ， 在 整个 p H 范 围 3 ～ 1 2 内 ， 侧 面 带 有 负 电 荷 ， 因为 ， 在 阳离 子 表 面活 性 剂 存 在 时 ， 侧 面 测 出的 接触 角大 幅度 增大 。不 可能 的 是 ， 带 负 电荷 的侧 表 面是 滑石 颗粒 表面 带纯 负 电荷 的 唯一 来 源 ， 因为侧 面对 总表 面 的贡 献一 般 比基 面 的 贡献 要小 虽 然决 定于滑石颗粒的粒度 。但是 ， 要记住 的， 典型 的疏 水碳氢化合物的等电点为 p H 2 ～3 。甲基化的疏水 石英的等电点为 p H 2 ， 这是由于在其表面上有剩余 的极性基团存在 ， 它们逐步水化和离子化决定了矿 物表面的 Z e t a电位值大小 。 在用石灰时 ， 随着 p H值的升高， 木质素磺酸盐 在矿物表面上的吸附量增大 ， 但是 ， 在用 KOH 调节 p H 时， 除了 D 9 1 2外 ， 其它木质素磺酸盐的吸附量 维普资讯 2 0 0 8 ． 3 国 外 金 属 矿 选 矿 3 3 为 0 。吸附量的这种变化趋势表明 ， 在滑石表 面上 木质素磺酸盐的吸附量基本遵循钙的羟基化合物的 吸 附规律 ， 但 是 ， 在 添 加 KOH 后 ， 阴离 子 聚 电解 质 不能吸附在带负电荷 的滑石表面上。C l a r k等人证 明 了在用 脂 肪 酸 浮选 石 英 时 C a OH 的 活 化 作 用 。 I s k r a 等人 也 观察 到 ， 在 高 p H 下 有 钙 存 在 时 ， 烤 胶 阴离子聚电解质 在赤铁矿和石英表面上的吸附量 增 大 。 虽然 ， 在 现 阶段 还 难 以精 确查 明每一 种木 质 素 磺酸盐在矿物表面上的吸附机理 ， 但是 ， 带负电荷的 滑石颗 粒与 阴离子 大 分 子之 间 的斥 力 在 没 有 钙 离 子特性吸附时 会防止滑石与木质素磺酸盐之间的 相 互作用 ， 防 止木质 素磺 酸盐 在滑 石表 面上 吸附 ， 和 防止滑石 颗粒 被 抑制 。众所 周 知 ， 木 质 素 磺 酸 盐 只 是 弱 的表 面活性 物 质 。它们对 水溶 液 的表面 张力 的 影响只在其浓度为百分之几时才明显 。这些现象表 明， 木质素磺酸盐分子在亲液基 团和疏液基团分布 方面是平衡 的， 没有 明显确定 的疏水 区域和亲水 区 域 。所 以 ， 疏 水作 用 不 可 能包 括 在 木 质 素磺 酸盐 在 滑石上的吸附机理 中。木质素磺酸盐的实际吸附机 理可 能是 氢 键 、 静 电作 用 、 化 学键 合 ／ 与 矿 物 表面 上 钙质点 的络合 作 用 。 应该 指 出的是 ， 在 自然 p H 范 围 内较 强 抑 制 剂 木质磺酸盐的吸附量是相 当大的。所 以， 木质素磺 酸盐对滑 石有 浮选 抑制作 用 与聚 电解质 在滑 石表 面 上的吸附密度之间存在正 比关系。 在本 工作 中还 观察 到 另 外 几 个 现 象 。D9 1 2是 在所试验的木质素磺酸盐 中唯一 的钙盐 ， 甚至在添 加 KOH时它在滑石上的吸附量也很高 。存在于药 剂中的钙足以使木质素磺酸盐在滑石表 面上吸附 ， 从而抑制滑石。木质素磺酸盐中的磺基含量与其抑 制能力之间具有定量关系。3种最弱 的吸附量最少 的木质素磺酸盐 D6 4 8 、 D 7 4 8和 D6 1 9 中的磺基含 量最 高 ， 在 自然 p H 范 围 内 ， 它 们 具 有 最 多 的 阴 离 子。另外 3 种木质素磺酸盐 D6 5 9 、 D 7 5 0和 D9 1 2 中磺基含量较低 ， 它们在矿物表面上 的吸 附密度较 高 。在 中性 p H 范 围内 ， 这 3种 木 质 素磺 酸盐 对 滑 石具有 中 等 抑 制 作 用 。在 用 KOH 调 节 的 p H 1 1 时， 其 中磺基含量最低的 D 7 5 0仅是钠盐， 其吸附较 低 ， 所 以只对滑 石 起 弱 的抑 制 作 用 。在 强 碱性 溶 液 中， 木质素磺酸盐中的羧基和酚基 电离 会对聚 电解 质阴离子化做贡献 ， 但是 ， 溶液中钙阳离子和钙的羟 基化合物的存在可能会抵消高 p H对弱酸性基 团电 离 的影响。在所研究 的条件下 ， 钙离子和 p H 不影 响强 的磺 酸 阴离 子 。所 以 ， 在 用 石 灰 调 节 的 高 p H 下 ， 钙阳离子组分与木质 素磺酸盐强磺酸阴离子之 间 电荷 中和反 应会 进一 步减小 药剂 与矿物 表面之 间 静 电斥力 ， 增大木质素磺酸盐在矿物表面上 的吸附 量 ， 增强对滑石的抑制作用。在试验 中还观察到 ， 在 用石灰调节 p H 至 l 1时 ， 滑石表面纯 电荷仍 为负 值 ， 在这种条件下， 单一的静电引力不能增加药剂在 矿物表面上的吸附量。 木质 素磺 酸 盐 D 6 4 8是 滑 石 弱 的抑 制 剂 ， 它是 这一 组药 剂 中阴离 子最 多的聚 电解 质 。在 添加石 灰 至 p H 1 0以 前 ， D5 4 8不 吸 附 在 矿 物 表 面 上 。在 D 6 4 8和 D9 1 2之间其它木质素磺酸盐 的抑制 能力 与它们在矿物表面上的吸附密度成正 比， 即在给定 的 p H下 ， 木质素磺酸盐的吸附密度越高 ， 对滑石的 抑制作 用越 强 。 4 结 论 在用石灰作为 p H 调整剂时， 在高 p H 下， 木质 素磺酸盐会完全抑制滑石的浮选 。在该体系中石灰 的作用 是提供 在 高 p H 下能 够特效 吸 附在 滑石 表面 上并促进木质素磺 酸盐在其表面上 吸附的钙离子。 滑 石被 抑制 的程度 直接 与 吸附在矿 物表 面上 的木质 素磺酸盐 的数量有关。 随 滑石表 面上 电荷 的增加 和木 质素磺 酸盐 的阴 离子化程度的增大 ， 木质素磺酸盐在滑石表面上的 吸 附量降 低 ， 这 表 明 ， 主要 是静 电力控 制着 木质素磺 酸盐在纯负电荷 滑石表面上的吸附过程。因为， 木 质素磺酸盐 的吸附密度与钙的羟基化合物组分在滑 石表面上的特效吸附有关 ， 所以， 这些钙的羟基化合 物质点在高 p H下对木质素磺酸盐的吸附过程起重 要 作用 。由此可 知 ， 发 生 以下情况 可 能是 有道 理 的 溶液中的钙离子影响木质素磺酸盐中的弱酸性基团 电离 ， 从 而降低 在 药剂与 矿物 表面 之 间的静 电斥 力 ， 所以会增大木质素磺酸盐在滑石表面上的吸附量， 最终增强对滑石的抑制作用。 ． 试验结果表 明， 溶液 中钙的存在是决定木质素 类药剂抑制滑石能力的重要因素 。由于钙离子的促 进作用， 木质素磺酸钙是比木质素磺 酸钠更强的抑 制 剂 。 【 张裕书 ； 雨田 0 8 0 3 0 6】 维普资讯