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我国稀土浮选药剂研究进展 Ξ 罗家珂1,任 俊2 3 ,唐芳琼2,周高云1 1. 北京矿冶研究总院国家矿产综合利用工程研究中心,北京100044 ; 2.中国科学院理化技术研究所, 北京100101 摘要简要介绍了自60年代以来,我国研制和应用的含氮浮选药剂、 稀土浮选含磷药剂、 稀土羧酸类浮选剂及混合用药等几类主要稀土浮选 药剂及其浮选性能和作用机理,阐述了稀土浮选体系的药剂交互作用规律。 并探讨稀土浮选药剂研究的发展方向,稀土浮选药剂的研究正在 向3个方向发展一是研制新型高效浮选剂;二是对现有的药剂进行混合使用的研究;三是对稀土浮选体系中药剂的交互作用进行研究。 关键词稀土;浮选药剂;浮选;稀土矿物 中图分类号TD955 ; TD923 文献标识码 A 文章编号 1000 - 4343200205 - 0385 - 07 稀土矿物的种类很多,现已发现的稀土矿物 就有250余种[1]。 在实际工业生产中回收利用的矿 物有独居石、 氟碳铈矿、 硅铍钇矿、 磷钇矿、 褐钇 铌矿、 褐帘石、 铌钇矿、 黑稀金矿和方铈石等。 其 中,独 居 石[ RE , Th ,Y PO4]、氟 碳 铈 矿 [RECO3F]和磷钇矿[ Y, RE PO4]是提取稀土金属 最主要的三种矿物[2]。 稀土分选技术的发展往往与稀土浮选药剂的 发展密切相关。 浮选药剂的应用推动稀土浮选技 术的发展,稀土浮选的研究和生产实践又促进了 对稀土浮选药剂的开发。自从油酸成功地用于 Mountain Pass稀土矿浮选以来,在处理复杂而难以 分选的稀土矿,特别是含稀土矿物种类多、 矿石中 各种矿物物理化学性质相近时如中国白云鄂博 矿 , 更要求选择性好、 效能高的浮选药剂。 自60 年代以来,国内外矿物工程研究者针对稀土浮选 药剂的选择性、 捕收性做了大量的研究工作,开发 或筛选出多种不同类型的浮选药剂,如含氮浮选 剂、 含磷浮选剂和羧酸类浮选剂等,其中有些药剂 已在稀土浮选中应用。 国内在研制稀土浮选药剂方面,已有过诸多 成功经验和报道[3～15]。 本文旨在回顾已公开发表 的有关稀土浮选药剂的应用成果,探讨该领域的 研究动向,从而为选择合适的药剂组合和为解决 稀土浮选中的问题提供分析基础。 1 稀土浮选药剂及其浮选性能 1. 1 稀土浮选含氮药剂 根据非极性基的类型可将稀土含氮药剂大致 分为烷基类、 环烷基类和芳香基类三种。 各类药剂 又可根据极性基团分为不同种类的浮选剂,如表 1。 这些不同类型的稀土含氮药剂在不同稀土矿物 浮选中都曾进行过不同规模的试验研究或工业应 用,均能获得高品位的稀土精矿,但是由于它们的 结构种类不同,其对稀土矿物浮选效果有较大差 异。 目前,在工业中广为应用的有C529烷基异羟肟 酸、H205和H316等。 1. 1. 1 羟肟酸类药剂 羟肟酸是相当活泼的有 机酸,通常是以RC OH NOH和RC OH NHOH 表1 稀土浮选含氮药剂[16] 含氮药剂类型 含氮浮选剂化学式 烷基类C529烷基异羟肟酸及其盐 C729烷基异羟肟酸及其盐 RCONHOH RCONHOH 环烷基类环烷基异羟肟酸及其盐CnH2n- 1CONHOH 芳香基类 苯基异羟肟酸C6H5CONHOH 水杨异羟肟酸C6H4OHCONHOH N2羟基邻苯二甲酰亚胺C8H5NO3 H205ROHCONHOH H316 第20卷 Vol.20 第5期 №.5 中 国 稀 土 学 报 JOURNAL OF THE CHINESE RARE EARTH SOCIETY 2002年10月 Oct. 2002 Ξ收稿日期 2001 - 04 - 28 ;修订日期 2001 - 07 - 30 作者简介罗家珂1933 - ,男,湖南祁阳人,教授级高级工程师 3 通讯联系人 E 2mail racjk 两种互变异构形式存在,异羟肟酸具有 “酰胺” 和 “肟” 的双重性质。 肟基是一种活泼官能团,由于在 它们极性基中存在位置相互接近的氮和氧两种给 电子原子,这样的原子配合使得异羟肟酸能与许 多金属离子形成螯合物。 它与各种金属阳离子形 成螯合物的能力较强,而与碱土金属阳离子 Ca 2 , Ba2 , Mg2 形成的螯合物的能力最弱,与 稀土元素、 钨、 铌等高度荷电的阳离子形成的螯合 物则更强[17]。所以,异羟肟酸类药剂不但是钼、 锡、 钨、 铁、 钛等矿物的有效浮选捕收剂,也是稀 土、 钽铌矿物的有效浮选捕收剂。 从60年代末期开始,我国对异羟肟酸类浮选 剂及其盐的合成工艺进行了研究,先后合成了烷 基异羟肟酸、 环烷基异羟肟酸和芳香基异羟肟酸 等,并成功地应用于包头、 四川等稀土矿浮选中, 取得了良好的分选效果。 1烷基异羟肟酸[16 , 18] 烷基异羟肟酸类浮选剂最具代表性的有C5 - 9 异羟肟酸和C7 - 9异羟肟酸两种,其中C5 - 9异羟肟 酸在稀土浮选中曾得到了广泛的应用。 采用C5 - 9 异羟肟酸为捕收剂,碳酸钠为调整剂,水玻璃为脉 石矿物的抑制剂,氟硅酸钠为稀土矿物的活化剂, 分别在包钢选矿厂和四川昌兰稀土选矿厂中获得 应用。 2环烷基异羟肟酸[11] 环烷基异羟肟酸的结构式为 CH 2- CH2- CH2 - CH2 - CHONHOH ,酸性较烷基异羟肟酸弱,在 水中溶解度低,不易水解。 包钢选矿厂采用环烷基 异羟肟酸与碳酸钠、 水玻璃和氟硅酸钠组合药剂 制度,从含稀土品位23 左右的重选稀土粗精矿 中获得品位为60. 14 、 回收率为65115 的高品 位稀土精矿,并进行了多年生产实践,取得了一定 的经济效益。 3水杨羟肟酸 以水杨羟肟酸为浮选捕收剂,只用水玻璃为 调整剂就可以从含REO 28. 9 的重选稀土粗精矿 中得到含REO 61. 46 、 回收率为84. 95 的高品 位稀土精矿。 该药剂在包钢选矿厂试验厂进行了 一段时间的应用,也收到较好的效果。 4 H 205[19～22] H205是一种具有双活性基团的稀土矿物浮选 剂。 它对稀土矿物的选择性能和捕收性能均好于 上述几种异羟肟酸类捕收剂,特别是对矿石性质 的波动适应性较强,药剂制度简单,而且不需要使 用调整剂 ─ 氟硅酸钠。 该药剂与水玻璃和H103组合 已在不同稀土矿中得到了广泛应用, H205在不同稀 土矿中应用结果列于表2。 作者通过表面电位和吸附性详细研究了H205 浮选剂分选氟碳铈矿的作用机理[23～25]。研究表 明, H205与氟碳铈矿是化学吸附及生成O - O型五 元环O - C N - REⅢ - O的表面螯合物的表 面反应为主,同时兼有多层的、 不均匀的物理吸 附。 表面 RE Ⅲ决定了氟碳铈矿的浮选行为。 同 时得到了H205在氟碳铈矿表面的吸附方程 Γ 617610 - 2 C 1 1102 吸附速率方程为 t Γ 1 2164105116410 - 62 t 1.6410 - 6 5 H 316[13 , 26] H316是H205改性药剂,其选择性好,药剂性质 较稳定,流动性好,不需要氨水皂化,是一种新型 稀土矿物浮选剂。 该药剂与水玻璃和H103组合在包 钢选矿厂的稀土选矿实践中得到了应用。 如表3所 示,它与H205工业生产技术经济指标比较,在流程 结构、 工艺条件、 给矿品位以及其它条件一致的情 况下,在分选50 品级稀土精矿时,使用H316要比 H205稀土回收率提高12. 41 ,稀土精矿产量每天 增加8 . 41t ,每吨稀土精矿的药剂成本降低了 表2 H205在不同稀土矿中应用结果 稀土矿入选品位稀土精矿品位稀土回收率工艺流程 白云鄂博矿8.0742.5960.11一次粗选新宝力格选矿厂 12.6262.4554.19一次粗选、 两次精选包钢选矿厂 牦牛坪矿9.6165.4387.95一次粗选、 一次精选牦牛坪矿 683 中 国 稀 土 学 报 20卷 表3 H316比H205浮选剂工业生产技术经济指标 浮选剂 稀土浮选技术经济指标/ 给矿品位精矿品位回收率 平均产量/ t d - 1 每吨稀土精矿的药剂消耗/ kgt - 1 NaSiO3H103氨水浮选剂 药剂费用/ 元/吨 H31612.8654.6575.3664.4145.078.80-18.61619.83 H20513.0352.7162.8956.0071.099.804.7118.04664.05 44122元。另外,在分选60 品级稀土精矿时, H316比H205稀土回收率提高7. 11 。H316对解决稀 土矿物与铁矿物、 萤石、 重晶石、 硅酸盐矿物以及 碳酸盐矿物的分离效果显著,对磷灰石的分离也 有一定效果。 1.1. 2 N2羟基邻苯二甲酰亚胺[27～29] N2羟基 邻苯二甲酰亚胺是单一氟碳铈矿和氟碳铈矿和独 居石分离的有效浮选药剂。 在pH值为5～6的范 围内,它对氟碳铈矿和独居石分离效果较好。 用 N2羟基邻苯二甲酰亚胺与明矾组合可以从包钢选 矿厂重选稀土粗精矿中分离出了氟碳铈矿和独居 石精矿,其结果如表4所示。 对N2羟基邻苯二甲酰亚胺分选氟碳铈矿和独 居石的作用机理研究认为[30],在浮选过程中,由 于LaCO3F溶解度大于LaPO4的溶解度,所以氟碳 铈矿 表 面 溶 解 下 来 的CO32 -水 解 成HCO3 -, HCO3 -又与溶液中的Ce3 或La3 生成CeHCO32 或LaHCO32 ,再重新吸附于氟碳铈矿表面,形成 活化中心,从而N2羟基邻苯二甲酰亚胺可通过 CeHCO32 或LaHCO32 在氟碳铈矿和水界面上吸 附。 而独居石溶解度小,矿浆中HPO42 -, H2PO4 - , PO43 -的浓度相对CO32 -和HCO3 - 来说很低,因此 在独居石表面没有活化中心形成。 红外光谱分析 表明, N2羟基邻苯二甲酰亚胺在独居石表面几乎 没有化学吸附,而在氟碳铈矿表面发生了化学吸 附。 表4 N2羟基邻苯二甲酰亚胺分离氟碳铈矿和独居石精矿 结果 产品名称产率精矿品位精矿纯度回收率 氟碳铈矿精矿19.4273.9395.9745.14 独居石精矿6.1159.2596.1511.38 一级混合稀土精矿7.7256.6013.74 二级混合稀土精矿11.8244.4216.50 1. 2 稀土浮选含磷药剂 有机磷酸类药剂是近来获得实用的引人注目 的新型浮选药剂。 在国外,它先是在锡浮选,继而 又在钛浮选中获得应用。 在国内,除锡石、 钛铁矿 等外,用其浮选钨、 钽铌等矿物也都收到成效。 罗家珂等采用柠檬酸作调整剂,烷基磷酸酯 作捕收剂, MIBC为起泡剂,在pH 5的条件下浮 选时,可成功地实现氟碳铈矿与独居石 2 ∶ 1 的浮 选分离,如图1 ,可获得纯度为95. 20 ,回收率 91.25 的氟碳铈矿精矿和纯度为83. 25 ,回收 率为90. 13 的独居石精矿。 同时,系统地研究了 烷基磷酸酯与矿物表面的作用机制,并提出它在 矿物表面的吸附模型。 张泾生等将有机磷酸类药剂用于山东微山稀 土矿的浮选,系统研究了有机磷酸类药剂对稀土 浮选的影响图2 ,并对辅助药剂煤油的用量、 添 加顺序以及水质对浮选的影响进行了讨论,采用 苯乙烯磷酸和相应的分选工艺,从原矿含REO品 位6. 1 的矿石中获得品位为60. 14 ,回收率 48140 的高品位稀土精矿和品位为20103 ,回 收率36. 31 的稀土次精矿。 图1 烷基磷酸脂用量与矿物可浮性的关系 1氟碳铈矿 ; 2 独居石 7835期 罗家珂等 我国稀土浮选药剂研究进展 图2 有机磷酸类捕收剂对稀土的浮选性能[3] a回收率 ; b 品位 1α 2羟基苄基磷酸, 1. 5 kgt - 1; 2 甲苯磷酸, 3. 5 kgt - 1 ; 3 苯乙烯磷酸, 2. 5 kgt - 1; 4 12羟基21 ,3 二甲 基丁基磷酸, 3. 0 kgt - 1 ; 5 苄基磷酸2. 5 kgt - 1 苯乙烯磷酸浮选稀土矿物呈现出较好的选择 性,是与它的结构特点有关。 苯乙烯磷酸的疏水基 是芳香基,亲水基的中心原子是磷而不是碳。 因而 苯乙烯磷酸的油水平衡关系和矿物表面的吸附形 式都有其自身的特异性。Polkin S I等曾通过红外 光谱研究认为,苯乙烯磷酸与稀土阳离子可形成 如下化合物[5] TR O P OH CHCH O TR O P O CHCH O 从化学结构来看,苯乙烯磷酸分子中存在着 共轭体系。 有机化学的电子理论认为,有机共轭体 系中原子间相互影响的结果导致键的离域,离域 现象使体系能量降低。 由于这种能量的降低,解离 的苯乙烯磷酸负离子的稳定性增高,化学反应活 性降低,从而改善了它的浮选选择性。 1. 3 稀土羧酸类浮选剂[9 ,31 ,32] 羧酸类药剂是较早被用于浮选稀土矿物的捕 收剂。60年代初,北京有色金属研究总院对油酸、 氧化石蜡皂浮选稀土矿物进行了系统研究,经过 多方案的探索研究证明,在矿浆pH 8～9 ,栲胶 和水玻璃为抑制剂,氟硅酸钠为调整剂,用油酸或 氧化石蜡皂浮选稀土,可从含REO7 ～9 的原 矿中获得含REO40 ,回收率为55 ～75 之间 的稀土精矿。 邻苯二甲酸是具有一个苯环的二元羧酸,是 稀土羧酸类浮选剂的典型代表。 它与含磷浮选剂 和含氮浮选剂相比,对氟碳酸盐稀土矿物具有选 择性好、 药剂性能和浮选性能稳定、 价廉等优点。 邻苯二甲酸对氟碳铈矿的捕收能力强,而对 独居石的捕收作用较弱,可有效地分离氟碳铈矿 与独居石图 3 。 并且用它从包钢选矿厂重选稀土 粗精矿和山东微山稀土矿中成功地分离出了高纯 度的氟碳铈矿精矿表 5 。 1. 4 混合用药 在稀土浮选过程中,为了提高药剂对矿物的 选择性,降低稀土浮选的成本,曾有人进行过较多 的混合用药研究。 比如,邻苯二甲酸与煤油和苯乙 烯磷酸与煤油作浮选剂浮选山东微山稀土矿就是 图3 邻苯二甲酸对氟碳铈矿和独居石分离的影响 1氟碳铈矿品位 ; 2 氟碳铈矿回收率 ; 3 独居石品位; 4独居石回收率 表5 邻苯二甲酸浮选氟碳铈矿精矿试验结果 产品名称 指标 包钢重选稀土粗精矿山东微山矿 小型试验 扩大试验 工业试验 小型试验 氟碳铈矿 精矿 产率/ 16.9718.0511.435.32 品位/ 70.5771.2370.3470.12 回收率/ 39.8941.2828.7264.98 纯度/ 96.0996.2498.02 883 中 国 稀 土 学 报 20卷 两个典型的实例[9]。 张新民曾将捕收能力弱的802 与捕收能力强的813混合用于稀土浮选。 研究表 明,对稀土矿物与萤石、 铁矿物的分离各有其良好 选择性。 如图4所示,二者组合使用有利于强化药 剂的作用,比单独使用的选别指标有较大幅度的 提高。 H205与 AM 邻苯二甲酸或ANN2羟基邻苯二 酰亚胺混合使用对稀土浮选的作用如表6所示。 在药剂总用量相同的条件下,其捕收能力和选别 效果与单一H205基本相近,但是H205用量降低了一 半,选矿成本降低了35 左右。 1. 5 药剂的交互作用[34 ,35] 图5和图6是Na2SiO32H205和Na2SiO32H102对 稀土浮选两因素间的ε和β的等值曲线图。 由图可 见, 1Na2SiO3与H205的交互作用当H102用量不 变时, β随 Na2SiO3用量增大而提高,ε随其用量 增加而降低;β和ε不变时, Na2SiO3用量的增加 或减少, H205用量需相应增加或减少,呈互为增加 或减少关系,且增加或减少幅度较大。2Na2SiO3 与H102的交互作用当H205用量不变,β,ε一定 时,对ε来说, Na2SiO3与H102用量呈互为增加关 系;对β来说,当Na2SiO3用量小于某值时,其用 量关系是互为增加的,反之H102用量增加,则 Na2SiO3用量减少。 3 H 205与H102的交互作用在 H205与Na2SiO3用量一定时,ε随H102用量增加而 提高,在H205用量小于某值时,随H102用量增加而 降低; H205用量大于该值, β随 H102用量增加而提 高; Na2SiO3用量一定,ε不变, H205小于某值时, H205用量增加,则H102用量减少, H205大于该值时, H205与H102用量呈互为增加关系。Na2SiO3、H205、 H102之间的交互作用强弱顺序为Na2SiO3- H205 H205- H102 H102- Na2SiO3。 图4 浮选剂的组合使用对稀土浮选的影响 1 -εTR- 813 ; 2 -εRT- 802 813 ; 3 - βTR- 802 813 ; 4 -βTR- 813 ; 5 -βTR- 802 ; 6 -εTR- 802 ; 7 - εF- 813 ; 8 -εF- 802 813 ; 9 -εFe- 813 ; 10 -εF- 802 ; 11 -εFe- 802 813 ; 12 -εFe- 802 表6 浮选剂组合使用的选别效果[33] 药剂配方产品名称 浮选指标/ 原矿品位产率精矿品位回收率选矿效率 H205高品位稀土精矿 低品位稀土精矿 8.757.50 5141 62.11 30158 53.24 18191 67.56 H205AM高品位稀土精矿8.557.4361.0053.0168.00 1 ∶ 1 低品位稀土精矿6.5827.0120.82 H205AN高品位稀土精矿8.016.5161.3949.8965.92 1 ∶ 1 低品位稀土精矿5.8328.7720.94 图5 Na2SiO3与H205 的ε a 和β b等值曲线 H 102用量0. 2 kgt - 1 9835期 罗家珂等 我国稀土浮选药剂研究进展 图6 Na2SiO3与H102 的ε a 和β b等值曲线 H 205 2 kgt - 1 新宝力格稀土选矿厂是以H205为浮选剂, Na2SiO3为伴生矿物抑制剂, H102为起泡剂,在弱碱 性介质中pH 8～ 9 从含RE2O36 左右的白云鄂 博富稀土中贫氧化铁矿中生产含RE2O340～45 , 回收率60 左右的稀土精矿。 药剂消耗为Na2SiO3 4. 42 kgt - 1 , H2052. 1 kgt - 1 , H1020. 35 kgt - 1。 根 据Na2SiO3, H205, H102药剂间的交互作用规律调整 控制浮选过程的药剂用量配比,并采用轻抑制轻 捕收药剂制度同样能达到原来药剂制度的选别效 果。 在精矿品位和回收率与原来相近的情况下,药 剂消耗量降低到Na2SiO33. 56 kgt - 1 , H2051. 27 kgt - 1 , H1020. 35 kgt - 1。 Na2SiO3和H205分别降低 了19. 46 和39. 52 ,从而大大减少了药剂消耗 和工业生产成本,就此一项每年可节约150万元左 右。 2 稀土浮选药剂研究的发展方向 从上述研究报道来看,稀土浮选药剂的研究, 正在向三个方向发展一是研制新型高效浮选剂; 二是对现有的药剂进行混合使用的研究;三是对 稀土浮选体系中药剂的交互作用进行研究。 在新 型药剂研究方面,正在朝着提高稀土浮选选择性 和捕收性的研究方向发展。 特效廉价浮选剂的研 究,一般研究的周期长,难度大,但一经研制成 功,获得应用,不易被新的药剂所取代,是稀土浮 选剂研究的主攻方向。 药剂混合使用的研究,一般 周期短,在生产上见效快。 实践经验证明,混合用 药是降低选矿成本的有效途径,无疑也是稀土浮 选药剂研究的重要方向。 通过两种或两种以上药 剂的混合使用,往往能起到互相补充的作用,也相 当于一种新型药剂的功能;有些新型浮选剂,常因 价格贵,来源少而不能推广应用,这时也可通过混 合用药使之用于生产;其次,混合用药的协同作用 还能为单一高效药剂的研制提供启示,同样是寻 找新型药剂的途径之一。 药剂在浮选体系中普遍 存在着强度不同的交互作用,但是人们对其研究 甚少,对它们之间的相互影响还认识得很不够。 我 们的初步研究结果证明,掌握和利用药剂间的交 互作用规律对合理调整药剂用量,稳定操作、 降低 药剂成本尤为重要。 可以预计研究药剂的交互作 用将是企业降低成本提高效益的有效途径。 因此, 研究药剂的组合使用和药剂间的交互作用以及它 们之间相互结合也将是稀土浮选药剂研究和发展 的方向。 参考文献 [1] 朱家冀. 我国稀土选矿进展[J ].金属矿山, 1985 , 12 43. 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The perance , mutual function and the development trends of these flotation reagents of rare earth minerals are also discussed. Key words rare earths ; flotation reagents ; rare earth minerals ; flotation 1935期 罗家珂等 我国稀土浮选药剂研究进展