从彩钼铅矿中提取钼的研究现状.pdf

第 3 5卷第 1 期 2 0 0 7年 3月 稀有金属与硬质合金 Ra r e M e t al s a n d Ce me nt e d Ca r b i d e s Vo1 ．3 5 N o． 1 M a r ． 2 0 0 7 专题 论述 从彩钼铅矿 中提取钼 的研 究现 状 符剑 刚， 王 晖 ， 钟 宏 ， 常庆伟 ， 魏 志锋 ， 马盛韬 中南 大学化学化工学院 ， 湖南 长沙 4 1 0 0 8 3 摘 要 介绍 了彩钼铅矿 的特点及其浸 出工艺的研究现状 。硫化钠浸出工艺 、 生 物浸出工 艺 、 机械化学直接浸出工 艺 三种工艺的比较 结果显示 ， 机械化学直接浸出工艺具有 能耗低 、 设备少 、 钼 浸 出率 高等优点 ， 是处 理钼铅 矿的最理想 的方法 ， 钼 的浸出率可达到 9 9 以上 。 关键词 彩钼铅矿 ； 浸出； 硫化钠 ； 机械化学 中图分类号 T F 8 4 1 ． 2 文献标识码 A 文章编号 1 0 0 4 0 5 3 6 2 0 0 7 0 1 0 0 4 1 0 3 Cu r r e n t Re s e a r c h o n Ex t r a c t i o n o f M o f r o m W u Ke n i t e F U J i a n g a n g ， W ANG Hu i ， ZHONG Ho n g， CHANG Qi n we i ， WEI Z h i f e n g ， M A S h e n g t a o Co l l e g e o f Ch e mi s t r y a n d Ch e mi c a l En g i n e e r i n g ， Ce n t r a l S o u t h Un i v e r s i t y， Ch a n g s h a 4 1 0 0 8 3， Ch i n a Ab s t r a c t The c h a r a c t e r i s t i c s o f wul f e n i t e a n d l a t e s t d e v e l opme nt o f wul f e ni t e e xt r a c t i v e m e t a l l ur g y we r e r e v i e we d ． Na 2 S l e a c h i n g p r o c e s s ，mi c r o b e l e a c h i n g p r o c e s s a n d me c h a n o c h e mi s t r y d i r e c t l y l e a c h i n g p r o c e s s we r e i nt r o duc e d a nd c o m p a r e d。 t he r e s u l t s h owe d t ha t M o l e a c hi n g r a t i o c o ul d r e a c h 9 9 b y me c ha n o c h e mi s t r y d i r e c t l y l e a c h i n g p r o c e s s f o r wu l f e n i t e ，i n wh i c h p r o c e s s e n e r g y c o n s u mp t i o n wa s t h e l o we s t ， a n d l e a s t e q ui p m e nt wa s n e e de d， t he n e wl y d e v e l o pe d pr o c e s s wa s t he b e s t wa y t o r e c o v e r M o f r o m wul f e n i t e ． Ke y wo r d s w u l f e ni t e； l c a c hi n g； Na 2 S； me c h a n oc he mi s t r y 前 士 丘 钼是一种亲硫元素 ， 辉钼矿 Mo S 是钼的主要 赋存状态， 其次是钼与钨 、 铜 、 钒、 铼、 铌等元素共生 的氧化物矿， 目前 已知 的钼矿物约有 2 0多种 ， 其中 储量最大并且最具有工业价值的是辉钼矿 Mo S ， 其次是 钼酸 钙矿 C a Mo O 、 钼酸 铁矿 F e O 。 3 Mo O3 7 H O 和 钼酸铅 矿 P b Mo O4 等_ 1 ] 。辉 钼矿不但工业价值最高， 且分 布最广 ， 约有 9 9 的 钼以辉钼矿形 式存在 ， 并 占世 界开采 量 的 9 0 以 上。钼酸钙矿和钼酸铁矿是辉钼矿经过长年累月氧 化的产物， 它们往往分布在辉钼矿的表面层 ， 而钼酸 铅矿常产于铅矿床的氧化带 。 钼酸铅 矿 又 名 彩 钼 铅 矿 P b Mo O ， 含 Mo约 为 2 6 ． 1 ， 正方晶系， 密度 6 ． 5 ～7 ． 0 g ／ c m。 ， 洛氏硬 度为 2 ． 7 5 ～3 ． 0 0 ， 颜色从灰白、 黄色、 桔黄、 到橘红， 呈金刚石或树脂光泽 ， 条痕为白色， 性脆_ 4 ] 。我国的 湖南 、 云南 、 美国的科罗拉多以及墨西哥和智利等地 均有该种矿床的发现 ， 但均属中小型钼矿床， 规模不 等。彩钼铅矿主要产 自铅矿床 、 铅锌矿床和钼矿床 的氧化带 ， 世界著名的产地有捷克 B o h e mi a的 P r i b r a m、 摩 洛哥 的 Ou d i d a 、 阿尔及 利亚 的 S i d i Re n ma n 、 澳 大 利 亚 N e w S o u t h wa l e s的 B r o k e n Hi l l 、 墨西哥 Ah u ma d a矿、 美国的 Ar i z o n a州等地 ] 。彩 钼铅矿也是钼生产的重要矿石来源之一。 2 彩钼铅矿中提取钼的研究现状 2 ． 1 硫 化钠 浸 出工艺 采用传统 的选冶手段， 如重选 、 磁选 、 浮选等， 无 法使彩钼铅矿中的钼 、 铅实现分离 。长期以来单 收稿 日期 2 0 0 6 - 0 9 - 0 4 作者简介 符剑刚 1 9 7 5 一 ， 男 ， 讲师 ， 博士研究生， 研究方 向为化工冶金与环境化工。 维普资讯 4 2 稀有金属与硬质合金 第 3 5卷 纯将彩钼铅矿作为铅矿用来冶炼铅， 不但铅的 回收 率较低 ， 而且使价值 比铅高的钼白白丢失， 无法回收 利用 ， 造成极大的浪费。为了从彩钼铅矿 中回收价 值较高的金属钼， 矿石多用重选法选出彩钼铅矿的 粗精矿 回收率约 3 0 ～6 0 ％ ， 得到的精矿采用湿 法冶金工艺 回收钼 ， 精矿常规浸 出剂有硝酸、 盐酸、 苛性碱 、 硫化钠 、 硫酸和碳酸钠等 。 从钼、 铅分离角度考 虑， 用硫化钠作浸 出剂为 佳 。视矿石 中的化学 组 成 ， 浸 出 剂硫 化 钠 的用 量 一 般超过理论用量 ， 浸出时矿浆液固比为 2 ～5 1 ， 浸出时间为 2 ～6 h ， 浸出温度要求保 持在 9 O ～9 5 ℃， 否则钼的浸出率降低。钼酸铅转化为钼酸钠溶 液， 铅呈人造铅精矿 P b S 沉淀， 经过滤后将沉淀洗 涤、 烘干送铅冶炼厂 ， 钼酸钠溶液经蒸发、 结晶， 产出 钼酸钠 j 。 大庸冶炼厂冶炼湖南某地的彩钼铅矿， 精矿 中 含 Mo 1 5 ． 6 3 9 ／ 6 、 P b 5 4 ． 0 0 ， 精矿粒度 d小于一0 ． 8 mm 的占 9 0 。采用硫化钠作 为浸出剂 ， 浸出时发 生 的主要反应 为 P b M o 04 Na 2 S Na 2 M o O4 P b S 浸出后经 过 固液分 离、 水洗 ， 铅精 矿 中含 P b 5 6 ． 3 4 ％、 Mo 0 ． 5 2 ， 铅回收率 9 4 ． 7 9 ／ 6 。经蒸发、 结 晶产 出的钼 酸钠产 品 中含 Mo 3 9 ． 2 2 ， 含 P b小 于 0 ． 0 1 ， 钼的回收率 8 3 ． 8 _ 1 。 戴元宁的专利提供 了一种球磨一 硫化钠浸出工 艺口 ， 从彩钼铅矿分离制取铅精矿和钼精矿的化学 分选方法 ， 即以彩 钼铅矿为原料 ， 经湿式球磨后 ， 以 硫化碱硫化脱铅 ， 制得铅精矿 ， 在调整浸出溶液 p H 值的情况下， 以氯化铵铵化沉钼 ， 所 得钼酸铵经脱 水、 干燥、 焙解得人造钼精粉 Mo O 。 。母液用石灰 水处理回收钼， 焙解尾气通过稀盐酸负压循环强制 吸收 ， 使氨转化为氯化铵用作沉钼剂。该方法使传 统的重选、 磁选 、 浮选等选矿方法无法分选利用的彩 钼铅矿得以实现铅和钼的同时有效利用 ， 钼的 回收 率为 7 5 左右。 硫化钠分解钼铅矿的工艺简单、 碱消耗不大， 对 环境的污染较小 。但是该方法要求硫化钠用量过量 很多 ， 否则钼回收率较低 。当硫化钠用量超过理论 用量时， 会有硫代钼酸盐生成 Mo 一 n S n H2 OM o O4 ～ s 2． 一 2 n OH 值 越 大 ， 硫 代 钼 酸 盐 溶 液 的 颜 色 越 深 Mo O 一 s 2． 一， l ～4 ， 颜色由浅到深变化 无色一 黄色一橙黄色一棕红色 ， 从而会导致钼产品质量的 下降； 另外， 该工艺要求温度保持在 9 0℃以上， 能耗 较大 。 2 ． 2 生物 浸 出工艺 ． 刘 明力 提出了一种生物浸出一 萃取法分选彩 钼铅矿的方法。其主要原理是通过细菌的生化作用 来分解彩钼铅矿 ， 使铅、 钼分别进入不同相 中从而得 以分离。将矿石破碎、 球磨后粒径小于 0 ． 0 7 4 mm， 通过细菌培种 、 扩堆 、 浸出、 萃取 、 反萃取、 铵化、 酸沉 等工序 ， 实现对彩钼铅矿的分选。浸出后钼进入水 相 ， 经萃取和反萃达到富集提纯 目的， 最终可 以得到 钼酸铵； 铅进入渣相中， 可以浮选 回收铅或堆放于尾 砂坝 。 生物浸出工艺减少 了药剂用量 ， 降低了对入选 原矿的要求 ， 常温常压下封闭式循环进行 ， 基本实现 污染物 的零排放 。该工艺的主要缺点是钼浸出率不 高 Mo 、 P b对大多数细菌有毒 ； 另外， 堆浸周期长、 占地面积大 ， 生产投资较大。 2 ． 3机械化 学法 直接分 解工 艺 浸出反应属于液一 固非均相反应 ， 反应 固体物料 小 ， 有利于提高浸 出率。常规的硫化钠浸出工艺要 求矿石粒度较细， 故设有球磨 工序 以确保浸 出反应 所需 的粒 径 。 机械振动超细磨 矿或机械搅拌 磨矿 At t r i t o r g r i n d i n g 时， 产生机械化学作用 ， 所消耗 的能量 除 转化为热能或表面能外 ， 还有部分能量贮存在矿物 晶格内， 使晶格缺陷和应力增加， 利于降低浸出过程 反应 的表观活化能， 提高浸出速率 ] 。基于此 ， 中 南大学化工冶金研究所首次提出采用机械化学方法 直接分解彩钼铅矿的新工艺 已申请发明专利 。该 新工艺直接将浸出剂和相关助剂直接添加到球磨机 中， 利用机械化学作用直接在球磨机 中分解彩钼铅 矿 ， 将球磨工序与浸出工序合而为一 ， 省去了升温搅 拌工序 ， 降低了能耗 ， 节省了设备投资 ， 增加了产能 。 在该工艺试验 中， 笔者选 取原矿品位为 1 ． 5 Mo 的彩钼铅矿 ， 进行 了硫化钠浸出工艺与机械化 学直接分解工艺的研究 。附表所示为机械化学法与 硫化钠浸出工艺的指标对比。 从附表可以看出， 硫化钠浸出工艺 中温度较高， 工业上必须设置锅炉或者采用电加热 ， 能耗大； 浸出 过程在反应釜 中进行 ， 反应釜生产周期长 反应时间 2 ～6 h 升温时间进出料时间 ， 同时要求具有加 维普资讯 第 1 期 符剑刚 ， 等 从彩钼铅矿 中提取钼 的研究现状 附表 机 械化 学法 与硫 化钠浸 出工艺 的指标 比较 温的夹套或蛇形管， 如采用 电加热， 速度极慢 ， 会造 成生产周期很长， 反应釜利用率较低 ， 势必增加反应 釜 的台数 ， 造成 设 备 投 资成 本 偏 高 。对 于 机 械化 学 法直接分解彩钼铅矿新工艺 ， 通过添加组合浸出药 剂 ， 不会生成硫代钼酸盐 ， 浸 出液呈无 色透明， 生产 钼酸铵产品时不会导致含硫超标 ， 该新工艺不仅省 去料浸出过程及设备， 而且反应不需加温， 浸出 或 反应 过程极短 ， 较易扩大生产规模。 与硫化钠浸 出方法相 比， 机械化学法直接分解 新工艺可以结合溶剂萃取技术纯化富集生产钼酸铵 产品 ， 属于洁净生产， 废水可以循环利用 碱性废水 返 回球磨工序 ， 具有钼浸出率高 、 省能耗、 省设备等 优点 ， 是处理彩钼铅矿的较好方法。 3 结 语 目前， 世界矿物资源开采量每隔 1 5 ～1 8年就要 增加一倍 ， 金属矿物资源储量将越来越少。因此 ， 对 于钼资源来说 ， 不断开发利用含钼氧化矿， 是弥补辉 钼矿资源 日渐减少与适应其 贫、 杂化趋势 的最佳途 径 。近年来， 随着西方世界伴生钼矿钼产量的减少 ， 以及国内钼消耗量 的增加， 尤其是我 国不锈钢产能 与需求的激增 ， 国内企业对钼的消费量将持续增加 ， 总消费量的年均增长率将继续为 8 左右 ， 预计从 2 0 1 0 2 0 2 0年， 钼年均消费量将从 1 5 0 0 0 t 增加 到 3 0 O 0 0 t ， 导致钼价急剧上扬 ， 钼生产的利润剧增 。 在此情况下， 采用高效、 清洁生产工艺 ， 开发利 用彩钼铅矿 ， 生产具有高附加值的钼酸铵产品 ， 不仅 可以促进钼工艺的可持续性发展， 而且具有很大 的 利润 空 间。 参考 文献 [ 1 ]张启修， 赵秦生． 钨钼冶金[ M] ． 长沙 中南大学出版社， 20 05 ． [ 2 ]G u p t a c K 。 E x t r a c t i v e me t a l l u r g y o f mo l y b d e n u m [ M] ． Lo n d o n C RC Pr e s s ， 1 9 9 2 ． [ 3 ]向铁根． 钼 冶金 [ M] ． 长沙 中南大学 出版社 ， 2 0 0 2 ． [ 4 ]赵天丛． 有 色金 属提 取冶金手册 总论[ M] ． 北京 冶金 工业 出版社 ， 1 9 9 2 ． [ 5 ]亚历山大 苏图洛夫． 钼与铼 [ M] ． 庄 著学 ， 译． 西安 西 安交通大学出版社 ， 1 9 9 1 ． [ 6 ]S a s a k i I ． Me t h o d f o r r e g e n e r a t i n g mo l y b d e n u m c o n t a i n i n g o x i d e f l u i d i z e d b e d c a t a l y s t[ P ] ． US P a t 6 5 5 9 0 8 5 ， 20 03 05 06 ． [ 7 ]王 滢． 钼冶 金 进 展 [ M] ． 西安 西 安冶 金 建 筑 学 院 ， 1 9 8O ． [ 8 ]张文钲． 钼冶金[ M] ． 西安 西安交通大学出版社 ， 1 9 9 1 ． [ 9 3戴 元 宁． 彩 钼 铅 矿 的化 学 分 选 方 法 [ P ] ． 中 国专 利 1 0 74 48 6。 19 9 3 0 7 21 ． [ 1 O ]邹番定． 用彩 钼铅 矿制 取钼酸铵 的研 究[ J ] ． 广州化工 ， I 9 9 3， 2 1 2 4 4 ． [ 1 1 ]戴 元 宁． 彩 钼 铅 矿 化 学 分 选 的研 究 [ J ] ． 云 南 化 工 ， I 9 9 3 ， 3 6 ． [ 1 2 ]刘明力． 生物浸 出一 萃取法 分选彩钼铅 矿的方法[ P ] ． 中 国专 利 I 6 1 4 O 4 2 A， 2 0 0 5 0 5 一 I I ． [ 1 3 ]B a l a z P ． Me c h a n i c a l a c t i v a t i o n i n h y d r o me t a l l u r g y [ J ] ． I n t e r n a t i o n a l J o u r n a l o f Mi n e r a l P r o c e s s i n g，2 0 0 3， 7 2 3 4 1 - 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