低品位钼精矿化学提纯.pdf

第 3 1 卷 第 3期 2 0 0 7年 6月 中国钼业 C HI NA M0L YBDENUM I NDUS TRY VO l _ 31 No． 3 J u B e 2 0 0 7 低 品位钼精 矿 的化学提纯实验研 究 李哲， 边明文 黑龙江科技学院资源与环境工程学院， 黑龙江哈尔滨1 5 0 0 2 7 摘要 论述 了以氢氟酸 H F 为主浸取剂的酸法提纯低品位钼精矿的实验研究 ， 探讨了化学反应机理及过程的控 制步骤， 结果表明， 此项提纯工艺能生产出符合工业标准的钼精矿。 关键词 低品位钼精矿 ； 氢氟酸； 提纯 ； 反应机理 中图分类号 ． T Q1 3 6 ． 1 2 文献标识码 A 文章编号 1 0 0 6 2 6 0 2 2 0 0 7 0 30 0 3 5- 0 3 RES EARCH oN CHEM I CAL PURI 卫 ’ Y G EXPER l M NT ‘ - 量 ’ THE LOWGRADE M oLYBDENUM ORE LI Zh e， BI AN Mi n gwe n R e s o u r c e a n d E n v i r o n me n t D e p a r t me n t ， H e i l o n g j i a n g I n s t i t u t e o f S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y ， Ha r b i n 1 5 0 0 2 7 ， H e i l o n g j i a n g ， C h i n a Abs t r ac t T he e x p e rime n t o f p u r i y i n g t he l o w g r a d e mo l y b d e n u m c o n c e n t r a t e s， b y l e a c hi n g a g e n t s u c h a s h y d r o flu o ric a c i d， i s r e s e arc he d i n t he i nd o o r s l e a c h i n g e x p e rime nt ．Me a n wh i l e，t he me c h a n i s m o f c he mi c al r e a c - t i o n a n d c o n t r o l l i ng p r o c e d u r e o f t hi s l e a c hi n g p r o c e s s a r e i n v e s t i g a t e d ．Th e r e s u l t s s ho w t h a t t h e r e s e arc h c a n p r o - d u c e mo l y b d e n u m c o n c e nt r a t e s wi t h c o mme r c i a l gra d e ． Ke y wo r d s l o w gra d e mo l y bd e nu m c o n c e n t r a t e s ； h y d r o fl r o ric a c i d； pu rific a t i o n； me c h a ni s m o f r e a c t i o n 0 前 言 随着科学技术的不断进步， 钼化工产品的应用 范围也在迅速扩大 ， 人们对产品 的要求也越来越严 格 。钼主要用于生产韧性或粘性大 的合金 ， 也用于 陶瓷工业 、 电子电工 、 化工、 航空航天、 农业等领域 ， 具有广阔的应用前景。重要 的钼矿物有辉钼矿、 兰 钼矿 、 钼铅矿、 钼钨钙矿和水钼铁矿等，但 目前开采 的钼矿主要是 辉钼矿。钼矿 石的工业 品位下 限为 0 ． 2 ％M o S 。在硫化矿 中辉钼矿是容易浮选 的矿物 之一， 经多段磨矿及浮选可以得到钼精矿⋯。所谓 低品位钼精矿或钼中间产品泛指钼含量小于4 5 ％ ， 铜、铅 、氧化钙 、砷和磷等含量 大于 I 1 0 C T 2 1 2 7 6标准的钼精矿 ，尤其指含钼在 2 0 ％ 一 4 0 ％ 、含 杂更高的钼精矿 。本研究 所用 的低 品位钼精矿 主要来源于尾矿再 回收，扫选的中间产品，钼品位 仅为 1 5 ％左右，二次浮选后最高品位也只有 1 9 ％ 左右。 收稿 日期 2 0 0 70 41 4 作者简介 李哲 1 9 6 4一 ， 男， 副教授， 现为中国矿业大学 北京 博士研究生。 然而 ，用低品位钼精矿进行化学提纯的研究尚 未见报导 。本研究的 目的是探索寻找从低品位钼精 矿中直接加酸提纯的可能性 ，并首次采用混合酸法 工艺。这不仅填补了国内此方面的研究空白，而且 为生产提供 了技术支持。 1 样品与样品矿物 学分析 1 ． 1 样品及其来源 本研究所选用的低 品位钼精矿由杨家杖子钼选 矿厂提供， 试样具有代表性， 其主要成分为辉钼矿， 来源于再 回收的尾矿 ， 含钼 1 9 ． 0 0 ％ 。 1 ． 2 样品矿物学分析 低品位钼精矿 的 x射线衍射 图谱见 图 1 ， 分析 结果见表 1 。 表 1 低品位钼精矿分析结果 ％ 元素M o S 2 S i O 2 A 1 2 0 3 C u S F e 2 0 3 F e S C a O M s O C 其他 含量3 1 ． 6 7 4 4 ． 2 3 5 ． 8 1 3 ． 6 3 3 ． 4 2 4 ． 6 3 2 ． 4 7 0 ． 6 8 0 ． 4 7 2 ． 9 9 维普资讯 3 6 中国钼业 2 0 0 7年 6月 ．√ 一⋯． ⋯融■ 之 鼓 ⋯ 一一 一一 2 化学浸取工艺及分析测定 酸法浸取工艺如图 2所示 。 广_ - r 图 1 低品位钼精矿 X射线衍射图 孽 咂 蓝 垂 三 三 查 囤圃 L I 剩余 酸 _ 主 一 _ 1 沉 淀 槽I H o 巫 母产 品 图 2酸法浸取 工艺简 图 酸法浸取是把试样与一定比例的浸取剂一起加 入到带搅拌器的反应器中， 待充分润湿后计时搅拌， 反应器温度由恒温器控制， 到达指定时间后及时脱 除多余的酸液， 滤液回收再利用， 滤饼经水冲洗至中 性后脱水烘干即得产品。所用浸取剂有氢氟酸、 混 合酸及剩余酸3 部分。 分析内容包括浸取前试样的组成、 钼品位， 浸取 后产品的组成、 钼品位， 废液由氢氧化钠中和所得沉 淀物组成， 各组成分析采用 x衍射分析仪测定， 定 量分析采用原子吸收光谱分析仪测定。 3 结果讨论 取含钼 1 9 ． 0 0 ％的低品位钼精矿作为浸取提纯 的试样 ， 实验在常压下进行 ， 试样粒度小 于 2 0 0目， 试样量 与 浸取 剂 1 7 g ／ mL ， 搅 拌 速 度 为 5 0 0 r ／ mi n ， 研究酸的种类及反应条件 时间， 温度 对钼 品位的影响。 单一氢氟酸在不同浓度、 反应时间及温度下浸 取钼的实验结果示于表2 。 表 2 H F浸取实验结果 由表 2看出， 氢氟酸几乎 同试样中除硫化钼以 外所有矿物质反应 ， 钼品位能提高到 4 7 ％左右。随 反应条件的强化 ， 提纯效果提高， 钼 品位 由 3 3 ． 5 6 ％ 增加到4 7 ． 1 2 ％， 反应达到一定程度后， 再提高反应 强度， 并不能明显的提高硫化钼品位， 主要原因是 H F在反应过程 中生成 部分沉淀如 C a F 2 ， Mg F 2等 ， 沉淀物影响了提纯效果 ， 并且沉淀物的覆盖阻止 了 反应的进一步进行。 为了解决上述问题， 在氢氟酸中加入少量可以 溶解上述氟化物沉淀的酸类构成混合酸， 如盐酸或 氟硅酸等。反应设计为 3个过程， 每一过程的反应 温度为 4 0℃ ， 反应时间为 6 0 mi n ， 首先试样经 2 0 ％ H F 和 1 0 ％H C 1 的混合酸洗涤， 过滤后用上述混合 酸洗涤一遍 ， 之后再用 1 0 ％的盐酸洗涤得产 品， 产 品钼品位 5 0 ． 3 1 ％。同表 2所得的结果比较， 混合 酸处理比氢氟酸单独处理效果更好。重复多组实 验， 提纯后的钼品位都在 5 0 ％以上。此时仍有未溶 解的矿物质， 这可能与试样含碳及反应不完全有关。 在上述讨论的基础上 ， 考虑成本问题 ， 混合酸浸 取后的剩余酸， 可以作为预处理的浸取剂使用， 这样 经济上更具合理性。 维普资讯 第 3 1卷 第 3期 李哲等 低品位钼精矿的化学提纯实验研究 3 7 4 化学反应机理 加， 其作用 与氟 硅酸 类 似 。 化学提纯过程几乎包括 了 除硫化 钼外 所有 矿物的各组分与液相酸复杂 的液 固相之 问的反应 ， 因此 ， 研究反应机理时， 难以用单一矿物质表示 。 经研究氢氟酸可以溶解绝大部分矿物质， 但由 上述实验表明提纯后的产品中有杂质 ， 杂质仍 以S i 、 A l 、 F e 、 C为主。用化学方程式表示反应机理 S iO 2 4 H FS i F 4 T H 2 O F e 2 O 3 6 H F2 F e F 3 J r 3 H 2 O F e S2 H FF e F 2 H 2 s T C u S2 H FC u F 2 H 2 s T C a O 2 H FC a F 2 Jr H 2 O M g O 2 H FM g F 2 J r H 2 O Al 2 O3 6HF 2A1 F 3 3 H2 O 当有混合酸存在时， 同时进行如下反应 Ca F2 H2 S i F6 Ca S i F 62 HF Mg F2 H2 S i F 6Mg S i F 62HF 2 F e F 3 3 H 2 S i F 6 F e 2 S i F 6 3 6 H F 当有盐酸存在时， 难溶的氟化物溶解度大大增 5 结论 氢氟酸和混合酸在常温常压下几乎可以溶解全 部矿物质 ， 是低 品位钼精矿化学提纯时一种较理想 的浸取剂。 浸取工艺以混合酸多级处理， 剩余酸预处理为 最佳， 而且此工艺简单、 回收率高。对提纯过程中产 生的废液 ， 采用 氢氧化 钠 中和， 可有效 回收 C u 、 F e 等金属。 实验研究结果表明， 用化学提纯方法， 以低品位钼 精矿能生产出符合标准的钼精矿， 以供应市场需求。 参考文献 [ 1 ] 山崎仲道． 从低品位钼矿石提取钼 V I 酸离子的研究 [ J ] ． 化工冶金 ， 1 9 9 2 ， 1 3 1 5 7 6 4 ． [ 2 ] 张文钲． 从低品位钼精矿或钼中间产品生产工业氧化 钼、 二钼酸铵和纯三氧化钼[ J ] ． 中国钼业， 2 0 0 4 ， 2 8 4 3 3 3 7 ． [ 3 ] 郑明东． 华东石墨的化学提纯技术研究[ J ] ． 华东冶金 学院学报， 1 9 9 4， 1 1 4 5 3 5 7 ． 专利名称 用含铬、 钼或钨催化剂及含磷 、 砷或锑配 位体的烯烃三聚 专利 申请号C N 0 1 8 1 5 4 6 6 ． 2 公开 号 C N 1 6 3 0 5 5 4 申请 日 2 0 0 1 ． 0 7 ． 0 4 公开 日 2 0 0 5 ． 0 6 ． 2 2 申请人 英 国石油化学品有限公司 本发明公开一种烯烃三聚的方法 ， 其中包括使单 体烯烃或烯烃混合物在三聚条件下与催化剂接触， 催 化剂包括 a 铬、 钼、 或钨源； b 包含至少一个磷、 砷、 或锑原子的配位体， 这些原子与至少一个具有极性取 代基的烃基或杂烃基结合， 但不包括所有这些极性取 代基是膦 p h o s p h a n e 、 胂 a 璐 a n e 、 或砩 s t i b a n e 基团 的情况； 和任选的 c 活化剂。 冶专 专利名称 用于刷镀的铁基二硫化钼复合镀镀液及 其制备方法 专利 申请号 C N 2 0 0 5 1 0 0 3 7 6 o 5 ． 9 公 开号 C N 1 6 7 3 4 2 0 申请 日 2 0 0 5 ． 0 1 ． 0 5 公 开 日 2 0 0 5 ． 0 9 ． 2 8 申请人 河海大学 本发明涉及的是用于刷镀铁基二硫化钼复合镀 的镀液及其制 备方法 ， 镀 液配方 F e S O 2 7 03 3 0 ‘ g ／ L ， Mo S 2 3 64 4 g ／ L， 聚氧 乙稀 烷基 酚醚 1 ． 52 g ／ L， 聚乙二醇 1 ． 5 2 g ／ L ， p H1 ． 5 2 ． 0 。制备方 法工艺步骤 按镀液配方将 M o S 颗粒溶解在无水 乙醇中； 加人非离子型表面活性剂聚氧乙稀烷基酚 醚， 伴以强烈搅拌， 使之混合均匀； 加人适宜的主盐 后 ， 加人聚乙二醇 ， 搅拌均匀 ； 用装有 1 g ／ L铁粉的 无纺布袋置于镀液 中。本发 明的优点 有效地解决 了铁镀液不稳定的缺 限， 镀液 中的二硫化 钼颗粒分 散均匀。配制方法简便 、 易实现 ， 可大面积推广。镀 层具有优良的减磨特性和较高的硬度以及憎水性， 实现镀层规模化生产 。 冶专 专利名称 一种钼基合金及其制备方法 专利 申请号C N 2 0 0 5 1 0 0 7 2 5 8 9 ． 7 公 开 号 C N 1 6 7 6 6 4 8 申请 日 2 0 0 5 ． 0 5 ． 1 5 公 开 日 2 0 0 5 ． 1 0 ． 0 5 申请人王治国； 张新辉 ； 孔祥华 本发明涉及一种钼基合金及其制备方法， 该钼 基合金的组分及重量 比为 氢化锫、 碳、 颗粒小于 0 ． 6 m以下的碳化钛分别为 0 ． 1 ％ 一0 ． 8 ％ 、 0 ． 1 ％ 一 0 ． 8 ％ 、 0 ． 4 ％ 一 2 ． 2 ％ ， 和颗粒小于 4 0 n l n以下 的 稀土氧化物0 ． 5 ％ 一 2 ． 5 ％， 其余量为钼。将上述组 分的物料经均质、 压制和烧结工序制成该钼基合金。 该钼基合金可强化固溶体， 使其形成弥散的碳化物 相， 提高了固溶体晶体晶格的键合力。 冶专 维普资讯