铁锰多金属矿综合利用新工艺.pdf

第 15 卷 第 4 期 Vol . 15 No . 4 中国有色金属学报 The Chin ese Journal of Nonferrous Metals 2005 年 4 月 Apr . 2005 文章编号 10040609200504065005 铁锰多金属矿综合利用新工艺 张小云, 田学达, 刘树根, 张萍萍 湘潭 大学 化 工学 院, 湘 潭 411105 摘 要以生物制剂 KZSH01 作为还原剂与铁锰多金属矿发生氧化还原反应, 研究了铁锰矿的细度和还原剂的 含量对还原效果的影响, 考察了还原过程中温度和物相的变化, 探讨了 H2SO4用量对 Mn 和 Zn 浸出效果的影 响。结果表明 生物还原剂 KZSH01 可使铁锰矿中 93.0 MnO2转化为 MnO, 90.0 Fe2O3转化为 Fe3O4; Mn 和 Zn 的浸出率均大于 90.0 ; Fe 的磁选回收率大于 85.0 , 79.0 Pb 和 82.5 Ag 富集在渣中。 关键词生物制剂; 铁锰矿; 还原剂; 磁选; 浸出 中图分类号TF 111 .13文献标识码 A Utilization technique of ferromanganese ore ZHANG Xiao-yun, TIAN Xue-da, LIU Shu-gen, ZHANG Ping-ping School of Chemical Engineering, Xiangtan University, Xiangtan 411105, China AbstractBiological agent KZSH01 was used as a reductant to deoxidize ferromanganese dioxide ore containing MnO2, Fe2O3, Pb, Zn and Ag . The influence of the ore fineness and the reductant content on the deoxidization process was studied .The variety of temperature and content in deoxidization of the ore and H2SO4dosage on the leaching effects of Mn and Zn were investigated .The results show that 93.0 MnO2and 90.0 Fe2O3are deoxi- dized to MnO and Fe3O4, respectively .The leaching rate of Mn and Zn are larger than 90 .0 .The magnetic sepa- ration recovery rate of Fe is 85.0 , and 79.0 Pb and 82.5 Ag are concentrated in the residue . Key wordsbiological agent; ferromanganese ore; reductant; magnetic separation; leaching 湖南道县后江桥矿为铁锰铅锌 矿, 成 矿面积 6.7 km 2 , 已探明的铁锰储量 2982 万吨, 其中富矿 占 82 , 铅锌储量 68 万吨, 原生及氧化铅锌矿石 储量 231. 2 万吨, 主要金属元素为铁、锰、铅、锌、 银。在该矿石中, 锰主要以软锰矿形式存在, 占总 锰量的 96.88 ; 铁主要以 Fe2O3形式存在, 占总 铁的 98. 35 , 此矿为铁锰多金属矿的代表性矿床。 我国锰 矿 石 的 特 征 之 一 是 高 磷、高 铁、高 硅 [1, 2 ] 。而道县后江桥矿为一大型低硫、低磷、低 硅的优质碱性矿床。由于矿石中铁高锰低, 且含有 其他多种有价金属, 其矿物学特性不同于一般的锰 矿石,因此对这类矿石的处理不能沿袭传统的软锰 矿加工方法, 应当寻找一种合理工艺, 综合回收矿 石中的各种有 用成分。一般而言, 当锰矿 为软锰 矿, 即锰主要以 MnO2存在时, 不论是冶金用锰还 是化工用锰, 首先考虑的是将 MnO2还原。当以软 锰矿为化工原料时, 还原工艺既可以采用湿法, 也 可采用火法 [3 6 ] 。火法工艺是传统的还原工艺, 以 煤为还原剂, 实现 MnO2向 MnO 的转化; 湿法工 艺主要以硫化矿如黄铁矿、闪锌矿、黄铜矿等、 亚铁盐、SO2和其它还原性有机物为还原剂, 在加 温或常温工艺条件下制取硫酸锰 [ 7 11 ] , 且这方面的 工艺与理论研究都很多 [ 12, 1 3] 。显然, 酸性条件下的 湿法还原工艺不适合后江桥锰矿, 由于该矿中 Fe ①基金 项目 湖南 省科 技厅科 技计划 重点 资助项 目03SSY1011 收稿 日期 20041210; 修订日 期 20050321 作者 简介 张小 云1971, 女, 讲师, 硕士 . 通讯 作者 张小 云, 电话 07328292469; E-mail snowy xtu .edu .cn 含量很高, 不仅要消耗大量硫酸, 而且难以回收金 属 Fe。传统的富锰渣法也不适合这种矿石, 由于矿 石中锰含量很低, 难以获得合格的富锰渣, 且生铁 中由于含有 Pb 和 Zn 而使质量无法保证。国外报道 用湿法工艺处理锰银矿石, 效果良好 [1 4] , 但这种锰 银矿与道县后江桥铁锰矿在矿石性质上区别很大。 有研究认为采用竖炉电热分离和回转窑直接还原工 艺, 可将道县后江 桥矿的铁锰分离, 使锰 得到富 集, 并综合回收铅锌 [3 , 15] , 但该法终究未在生产中 得到应用, 说明其可靠性还需进一步检验。 本研究以一种生物制剂 KZSH01 作为还原剂 与软锰矿直接发生氧化还原反应, 并产生 大量热 能, 氧化还原反应放出的热量足以激发后续反应, 反应过程中, MnO2转化为 MnO, Fe2O3转化为不 溶于硫酸的 Fe3O4, Pb 和 Zn 以氧化物形式存在。 以硫酸浸出时, Mn 和 Zn 进入浸出液, 磁选可回收 Fe3O4, Pb 和 Ag 进入渣中, 实现 Mn 与 Fe 分离并 综合回收其他金属。 1 实验材料与方法 铁锰多金属矿试样取自湖南道县后江桥, 多元 素分析如表 1 所列。 表 1 铁锰矿试样的元素分析 Table 1 Elements analysis results of ferromanganese ore ElementContent Mn13 . 4210 - 2 Fe36 . 7710 - 2 Pb4. 5010 - 3 Zn1 . 4510 - 2 Ag4 . 9210 - 6 S1. 7010 - 4 Co2. 5010 - 3 P2. 2010 - 4 As5 . 0010 - 5 生物制剂 KZSH01 为自研产品, 其基本原料为 可再生有机物, 含纤维素、半纤维素、木质素, 经 物理加工和生化处理后, 制成具有强还原性的固体 颗粒, 其主要成分如表 2 所列。 实验在自制的反应器中进行, 采用厚 5 mm 的 304 不锈钢板制成长 20 cm, 宽 10 cm, 高 5 cm 的反 应器。 表 2 KZSH01 试样的组分分析 Table 2 Analysis results of main component in KZSH01 ComponentContent/ H2O5WM. 83 Volatility72l b. 11 Ash7WM. 90 C45l b. 11 H5WM. 87 O0WM. 31 N40l b. 75 将铁 锰 矿 试 样 磨 至 小 于 77 μm, 与 还 原 剂 KZSH01 按一定比例均匀混合, 在微量引燃剂作用 下直接反应, 反应完 毕后将产物迅速隔绝 空气冷 却, 用 30 的硫酸搅拌浸出, 浸出完毕后过滤、洗 涤, 用永磁磁选机从滤渣中分选 Fe3O4, 而 Pb 和 Ag 富集于磁选尾渣中。 2 结果与讨论 2 . 1 还原实验 2 . 1 . 1 还原剂与铁锰矿配比对还原效果的影响 取粒度小于 77μm 的铁锰矿 100 g, 粒度小于 376μm 的还原剂 KZSH01 为铁锰矿质量的 10 、 15 、20 、25 和 30 , 在 反 应 器 中 反 应 60 min, 分别测定反应产物中 MnO 和 Fe3O4的含量 并计算转化率。图 1 所示为还原剂用量对转化率的 影响。 图 1 还原剂含量对转化率影响 Fig. 1 Effect of reductant content on reduction rate 156第 15 卷第 4 期 张小 云, 等 铁 锰多 金属矿 综合 利用新 工艺 由图 1 可 知, 还 原剂的含量直接 影响还原 效 果。在本实验条件下, 当还原剂含量为 25 时, 还 原已进行得相当充分, 反应物料中 93.0 MnO2 转化为 MnO, 90.0 Fe2O3转化为 Fe3O4。当还原 剂继续增多时, 还原效果略有增加。考虑到还原剂 KZSH01 较廉价而且适当过量不会对后续工艺带来 不利影响, 因此取还原剂的含量为 30 为宜。 2 . 1 . 2 铁锰矿细度对还原效果的影响 铁锰矿的磨矿细度和还原剂的粒度对还原效果 均有影响, 但前者影响显著, 而还原剂粒度为 50～ 376μm 对还原效果的影响比较弱。因此, 进行细度 实验时, 固定还原剂粒度小于 376μm 考查不同磨 矿细度下转化率的变化。实验中还原剂含 量均为 30 , 反应时间为 60 min, 结果如图 2 所示。 图 2 铁锰矿细度对转化率的影响 Fig . 2 Effect of ferromanganese fineness on reduction rate 从图中可看出, 当铁锰矿细度大于 295μm 时, MnO2和 Fe2O3的转化率均不超过 60 , 当细度达 到 77μm 时, MnO2和 Fe2O3转化率可达 90.0 以 上。继续减小磨矿细度, 转化率还可增加。考虑过 细的颗粒在生产中不容易实现, 认为细磨至 77μm 即可。 2 . 1 . 3 还原过程中温度的变化 取粒度小于 376μm 的还原剂 60 g, 细度小于 77μm 铁锰矿 200 g, 在反应器中引发反应。图 3 所 示为还原反应过程中混合物料表面温度与时间的关 系曲线。 由图 3 可见, 随着反应的进行, 物料表面温度 不断升高, 反应 40 min 后, 温度可达 500 ℃以上, 此温度可持续至 80 min, 再延长反应时间, 由于铁 锰矿与 KZSH01 的氧化还原反应已进行完毕, 不再 有反应热放出, 因此物料表面温度开始下降。 图 3 反应时间与物料表面温度的关系 Fig . 3 Relationship between reaction time and temperature 2 . 2 浸出实验 还原反应按上述反应条件进行, 反应 60 min 后, 反应物迅速用水喷淋并冷却, 将矿浆浓度调成 40 , 用 30 稀 H2SO4浸出, 浸出时间为 60 min, 浸出温度为室温。根据铁锰矿中 Mn 和 Zn 的含量 计算 H2SO4用量, 分别按理论量的 100 、110 和 120 添加 H2SO4, 结果如表 3 所列。 表 3 H2SO4用量对浸出效果的影响 Table 3 Effect of H2SO4dosage on leaching rate H2SO4dosage / Leaching rate / M nZn pH of leaching liquid 100u73ž ”. 2570Š €. 603 . 50 110u92ž ”. 6090Š €. 882 . 20 120u93ž ”. 5491Š €. 371 . 50 由表可看出, H2SO4用量可 显著影响 Mn 和 Zn 的浸出率。当 H2SO4用量为理论量的 100 时, 由于矿物中其他酸溶性杂质消耗了一部分 H2SO4, 使 Mn 和 Zn 浸出率偏低, 浸出液的 pH 值较高。过 高的 H2SO4用量也不必要, 会导致浸 出液的 pH 值过低, 影响后续硫酸锰除杂调 pH 值。 2 . 3 磁选实验 从浸出液中分离和回收 Mn 和 Zn 产品后, 滤 饼经洗涤后进入磁选作业, 回收 Fe3O4。磁选实验 在弱磁场永磁筒式磁选机中进行, 磁场强度为 20 A/ m。由于 Fe3O4为强磁性矿物, 磁选分离相当容 易, 一次磁选即可得到品位为 69. 50 Fe 的磁选 精矿, 回收率为 85. 0 , 结果如表 4 所列。 由 表 4 可 知, Pb、 Ag主 要 富 存 于 尾 矿 中, 为 256中 国有色 金属学 报 2005 年 4 月 表 4 磁选实验结果 Table 4 Magnetic separation results Component Magnetic concentrate Tailings Filtering cake Fe6p f. 9510 - 1 14 . 43010 - 2 4. 4210 - 1 Mn2p f. 0010 - 2 6™. 50010 - 3 1 . 3810 - 2 Zn1p. 0010- 32™. 10010 - 3 1. 5010- 3 Pb1p. 5010- 31™ . 04010 - 2 5. 6010- 3 Ag8p. 0010- 71™. 24510 - 5 6 . 1510- 6 Pb、Ag 的回收创造了条件。但磁选精矿中的 Pb、 Ag 含量也较高, 是由于原矿中 Pb、Ag 以隐晶结构 嵌布于铁锰矿中所致。将磁选精矿细磨至 50μm, 用稀 HCl 浸出 120 min, 可使铁精矿中 Pb 含量降 至 0. 02 , 从而得到合格的铁精矿。 3 机理探讨 本研究工艺的关键在于使用生物制剂 KZSH01 作为 还 原 剂, 使 铁 锰 矿 中 MnO2转 化 为 MnO, Fe2O3转化为 Fe3O4。在一定温度和合适的还原气 氛下, 锰氧化物与铁氧化物的还原过程相似, 从高 价氧化物到低价氧化物依次进行 [3] MnO2→Mn2O3→Mn3O4→MnO→Mn Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe 传统工艺以煤或焦碳作还原剂, C 和 CO 起还 原作用, 主要反应如下 MnO2 C MnO CO1 2MnO2 CO Mn2O3 CO22 3Mn2O3 CO 2Mn3O4 CO23 Mn3O4 CO 3MnO CO24 MnO C Mn CO5 3Fe2O3 CO 2Fe3O4 CO26 Fe3O4 CO 3FeO CO27 FeO CO Fe CO28 生物制剂 KZSH01 在引燃剂作用下, 首先可与 空气反应 CnHmOl O2→CO H2O 上述反应发生后, 释放出大量热量, 使体系温 度逐步升高至 600 ℃左右, 产生的还原性气体 CO 传统工艺用煤或焦碳燃烧产生还原性气体 CO, 可导致反应2、3、4、6进行。由于反应体 系没有外部加热, 温度是靠自身反应热产生, 因此 温度仅能维持在 600 ℃左右, 反应5、7、8不 可能进行。反应在不同时间段的物相测定也可以证 实上述推论, 结果如表 5 所列。 表 5 反应时间与反应体系物相变化 Table 5 Variety of reaction product content and reaction time Reaction time / min Content/ MnO2 MnOFe2O3™Fe3O4\ 2010” Š. 658B 8. 7126 . 2625 . 54 308 u. 5210WM. 4618 . 3833 . 20 406 u. 3912WM. 0013 . 1338 . 30 503 u. 2014WM. 819 . 4541 . 88 601 u. 5016WM. 205 . 2545 . 95 由于传统工艺用煤或焦碳作还原剂, 能耗高, 燃烧产生大量 SO2气体, 污染环境; 而生物制剂来 自于再生资源生物质, 因此用该生物制剂 作还原 剂, 解决了能源和污染问题, 且二者的基本还原反 应原理相似。 4 结论 1 生物制剂 KZSH01 可作还原剂, 与铁锰多 金属矿发生氧化还原反应, 矿物中 93.0 MnO2 还原为 MnO, 90. 0 Fe2O3还原为 Fe3O4。 2 矿物经还原后, Mn 和 Zn 的硫酸浸出率大 于 90 . 0 , Fe 的磁选回收率大于 85 .0 , 从渣中 可综合回收 Pb 和 Ag。 3 影响还原效果的主要因素是铁锰矿的细度 和还原剂的含量, H2SO4用量是影响 Mn 和 Zn 浸 出效果的主要因素。 REFERENCES [1] 周柳霞 .我国锰矿山的开发现状及问题与建议[J] .中 国锰业, 2000, 181 47 . 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